2 生合成類似の新規骨格転位反応を用いる(-)-アチシレン酸の全合成(口頭発表の部)
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概要
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According to Wenkert's hypothesis of diterpene biogenesis, atisirene (1a), kaurene (2a), trachylobane (3a), and hibaene (4) are arised from a nonclassical carbonium ion 6 as common intermediate. Several reports have appeared which describe the interconversion of diterpenes based on this hypothesis via Wagner-Meervein rearrangement. Herein we describe a novel and efficient methodology for converting kaurene skeleton into atisirene skeleton via radical 1,2-vinyl group migration reaction as a key step. (A) Construction of kaurene skeleton We had already reported the synthesis of racemic alcohol 14 by means of palladium(II)-catalyzed cycloalkenylation reaction as a key step. Four carbon homologation of 14 gave tetraene 18, which was then transformed into pentacyclic compuond 19 via stereocontroled intramolecular Diels-Alder reaction. In order to establish the stereochemistry of 19, we next investigated the conversion of 19 into kaurenoic acid (2b) as follows. Carbometoxylation of 19, followed by 1,4-reduction, gave ester 20. After stereoselective introduction of methyl group into 20, ethylene acetal moiety was hydrolyzed to give methyl 12-oxo-kaurenoate (21). Surprisingly, Wolff-Kishner reduction of 21, accompanying hydrolysis of methyl ester, gave (±)-kaurenoic acid (2b) together with (±)-trachyloban-19-oic acid (3b) in 3: 1 ratio. (B) Construction of atisirene skeleton Methyl 12-oxo-kaurenoate (21) was converted into thioimidazolide 22, which was then treated with "Bu_3SnH in the presence of AIBN in refluxing toluene. Under these reaction conditions, 3-exo type cyclization of homoallylic radical, followed by fragmentation, resulted in an overall 1,2-vinyl group migration to give methyl atisirenoate as a sole product. Subsequent hydrolysis gave (±)-atisirenoic acid (1b). (C) Enantioselective synthesis of the key intermediate 26 Chiral lactam 23 was alkylated with ICH_2CH_2OMOM in the presence of LDA to give 24. Partial reduction of 24, followed by hydrolysis and successive aldol condensation, furnished (4S)-26, transformable into three diterpenes described above.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1997-07-20
著者
-
福本 圭一郎
東北大
-
井原 正隆
東北大院薬
-
和田 俊博
東北大院薬
-
福本 圭一郎
東北大・薬
-
井原 正隆
東北大薬
-
井原 正隆
星薬大
-
井原 正隆
東北大学薬学部
-
豊田 真弘
東北大・薬
-
和田 俊博
東北大・薬
-
井原 正隆
東北大・薬
-
豊田 真弘
阪府大院理
-
Ihara Masataka
Phamaceutical Institute Tohoku University
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