トリカブト塩基Isodelphinine並びにPendulineの部分合成
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概要
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Formal total syntheses of isodelphinine (3) and penduline (50) was achieved. Isodelphonine (19), an alkamine of 3,was synthesized by the following two routes from chasmanine (1), which had already been synthesized by Wiesner et al. Des-N-ethyl-diacetylchasmanine (8) was derived from 1 by the known method, and des-N-ethyl-N-formyl-14-acetyl-8,15-epoxychasmanine (12) was synthesized via intermediates, des-N-ethyl-N-formyl-diacetylchasmanine (9) and des-N-ethyl-N-formyl-8,15-dehydro-14-acetylchasmanine (10). Des-N-ethyl-N-formyl-14-acetyl-15-hydroxychasmanine (16) was obtained by epoxy-ring opening reaction of 12. LiAIH_4 reduction of 16 gave rise to 15-epi-isodelphonine (17), whose structure was confirmed by X-ray analysis, so that the introduced C_<15>-OH group of 16 was β configuration. In order to invert this C_<15>-OH group, oxidation-reduction procedure was used. Des-N-methyl-N-formyl-14-acetyl-15-dehydroisodelphonine (18) was obtained by Swern's oxidation of 16. LiAIH_4 reduction of 18 gave rise to isodelphonine (19) and 15-epi-isodelphonine (17). Thus we have succeeded in the introduction of 15-α-hydroxy group into chasmanine (1). The improved route to isodelphonine (19) was also studied. Compound (8) was methylated to give des-N-ethyl-N-methyl-diacetylchasmanine (42). Pyrolysis of 42 gave des-N-ethyl-N-methyl-8,15-dehydro-14-acetylchasmanine (43), which was oxidized with OsO_4 to give 14-acetyl-15-epi-isodelphonine (44). Compound (44) was also oxidized by Swern's method to give 14-acetyl-15-dehydro-isodelphonine (45). Reduction of 45 with LiAl (OCH_3)_3H at -70℃ gave rise to isodelphonine (19) exclusively. And then, isodelphinine (3) was derived from isodelphonine (19) via intermediates, 14-benzoylisodelphonine (46), 14-benzoyl-15-trichloroethoxycarbonyl-isodelphonine (48) and 8-acetyl-14-benzoyl-15-trichloroethoxycarbonyl-isodelphonine (49). Penduline (50) was also synthesized from chasmanine (1) by use of the latter method.
- 公益社団法人日本薬学会の論文
- 1984-07-25
著者
-
坂井 進一郎
千葉大学薬学部薬効生体機能性分子
-
坂井 進一郎
千葉大院薬
-
岡本 敏彦
東京大学薬学部
-
岡本 敏彦
東大・薬
-
岡本 敏彦
千葉大学薬学部
-
山口 啓一
千葉大学薬学部
-
高山 広光
千葉大学薬学部
-
坂井 進一郎
千葉大学薬学部
-
井手 紀子
千葉大学薬学部
-
Takayama Hiromitsu
Laboratory Of Molecular Structure And Biological Function Graduate School Of Pharmaceutical Sciences
-
山口 啓一
Faculty Of Pharmaceutical Sciences Chiba University
-
山口 啓一
Faculty Of Pharmaceutidal Sciences Chiba University
-
高山 広光
Faculty Of Pharmaceutical Sciences Chiba University
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