水溶液中における<I>N</I>-スクシンイミジルアリールアセテートによるアミノ酸の<I>N</I>-アリールアセチル化反応の速度論的研究 : スクシンイミドエステルの化学 (第16報)
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概要
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<I>N</I>-スクシンイミジルアリールアセテート (1a) とアミノ酸 (2) から相当する<I>N</I>-アリールアセチルアミノ酸を生成する<I>N</I>-アリールアセチル化反応を水溶液中 [pH= (2) のアミノ基のp<I>K</I><SUB>a</SUB>], 20℃で速度論的に検討した。反応は (1a) の分解反応と競争的であり, 速度は<I>V</I>= (<I>k</I><SUB>d</SUB>+<I>k</I><SUB>2</SUB> [2]) [1a] で表すことができた。ここで, <I>k</I><SUB>d</SUB>及び<I>k</I><SUB>2</SUB>は分解反応及び<I>N</I>-アリールアセチル化反応の速度定数を示す。<BR><I>N</I>-アリールアセチル化の二次速度定数, <I>k</I><SUB>2</SUB>, は (2) のアミノ基の求核性 (p<I>K</I><SUB>a</SUB>) と良好な正の相関性を示し, log<I>k</I><SUB>2</SUB><I>vs</I>.p<I>K</I><SUB>a</SUB>のプロットの傾きは0.7〜0.8であった。オルト置換 (1a) による反応の速度は, 立体障害のためメタ及びパラ置換 (1a) の場合よりも遅かった。メタ及びパラ置換 (1a) の二次速度定数はHammettのσ値と良好な正の相関性を示し, そのρ値は0.53〜0.77であった。種々の検討から, <I>N</I>-アリールカルボニル化の速度は (1a) 及び (2) の誘起効果及び立体障害に支配されることが分かった。速度比, 10<SUP>-3</SUP><I>k</I><SUB>2</SUB>/<I>k</I><SUB>d</SUB>, は若干のアミノ酸を除いて1.0よりも大きかった。また, より詳しい反応の遷移状態を知るため, (1a) とN-スクシンイミジルベンゾエート (1b) 及びN-アシロキシスクシンイミド (1c) との反応性の比較を行った。<BR>以上の結果から, 反応は求核的に起こることが分かり, その詳細について考察を行った。
- 社団法人 日本油化学会の論文
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