ウラシル誘導体の求核試薬に対する反応性と環変換反応への展開
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概要
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ウラシル誘導体は核酸の構成塩基として重要であり、その反応性に関する研究が広範囲に実施されている。筆者の研究室ではウラシル誘導体が求核試薬に対して特色ある反応性を示すことに着目し、5-ブロモウラシル誘導体と種々の求核試薬との反応性を検討した。シアンイオンとの反応ではcine(シネ)置換反応が進行して6-シアノウラシルが生成した。また、塩基存在下、活性メチレン化合物由来のカルバニオンとの反応では活性メチレン化合物の違いによりcine置換生成物、5位置換体、5,6-シクロプロパン体が生成した。一方、アミン類との反応では5-ブロモウラシル誘導体の置換様式、アミンの種類や反応条件の違いによりS_N2,型の反応、ヒダントイン環への環変換反応など、異なる反応が進行した。これらの反応機構はいずれの場合も求核種がウラシル環6位への求核攻撃で始まることを明らかにした。次いで、グアニジンや尿素など、分子内に2ヶ所の求核部位をもつ1,3-アンビデント求核試薬と1,3-ジメチルウラシルとの反応ではウラシル環のウレア部分とアンビデント求核試薬が入れ替わる新規の環変換反応を見いだした。求核試薬としてC-C-N型のアンビデント試薬であるマロンアミドを用いると、同様の反応が進行して対応するピリジン環へ変換した生成物を与えた。この反応を5-ニトロ-、5-シアノ-あるいは5-ホルミルウラシル誘導体で行うと、それぞれ環開裂、再開環を経て5-カルバモイルウランル、6-アミノウラシル、ピリジン誘導体を与えた。以上について詳細に紹介する。
- 2006-06-30
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