65 生合成仮説を考慮した除草活性物質(+)-ヒダントサイジンの合成(ポスター発表の部)
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概要
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Hydantocidin(1), isolated from the culture broth of Streptomyces Hygroscopicus SANK 63584 in 1990, exhibits prominent herbicidal activity with no toxicity against microorganisms, fishes, and animals. The stereostructure of 1 including its absolute configuration has been established to have a unique spirohydantoin nucleus at the anomeric position of D-ribofuranose with contiguous four asymmetric centers. Taking into account its remarkable herbicidal activity and intriguing structure, we embarked on the total synthesis of 1 by employing a novel synthetic strategy. Our synthetic plan for 1 was designed based on the plausible biosynthetic pathway. Thus, it was anticipated that 1 might be produced in vivo from two simple building blocks, a hexose derivative(6) and urea(4), through the biogenetic precursor, N-acylurea derivative(3). The intramolecular N, O-spiroketal formation of 3 to 1 constituted a key feature of this synthetic strategy. The key intermediates(21 and 25) corresponding to the protected forms of 3 were prepared starting from inexpensive D-fructose. Complete deprotection of 21 and 25 gave rise to the same equibrium mixture of the furanose and the pyranose derivatives(26 and 27) being equivalent to 3. This was further isomerized by thermal treatment to the most stable hydantoin derivative (28). Acid-catalized cyclization of 28 provided 1 along with 5-epi-hydantocidin(2) (1:2=43:57) in an excellent yield. Herbicidal activity of 2 has been reported to be 60% of that for 1. We have succeeded in developing a novel synthetic scheme to 1 based on the plausible biosynthetic pathway. These results also suggest that enzymatic conversion of 3 to 1 in vivo might proceed in a completely stereoselective manner. The explored synthetic scheme may be applicable to an industrial scale preparation of 1 and 2 due to operational simplicity and uses of inexpensive and less toxic reagents.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1993-09-10
著者
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