66 天然型(+)-セスバニミドAおよび(-)-セスバニミドBの全合成
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概要
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The first total syntheses of natural (+)-sesbanimide A (1) and (-)-sesbanimide B (2), potent antitumor alkaloids isolated from the seeds of the leguminous plant, Sesbania drummondii, have been accomplished starting from D-xylose. The diol (3) derived from D-xylose was protected in a form of the (-)-dibenzyl ether (4). After removal of the acetonide group of 4, Wittig reaction of the obtained lactol (5) with Ph_3P=CHCO_2Me resulted in simultaneous ring opening and carbon chain elongation, affording the ester (6). This was elaborated to the (-)-dioxane (7) by treatment with TMSOTf in (MeO)_2CH_2. Micheal addition of NaCH(CO_2Me)_2 to 7 followed by demethoxycarbonylation gave rise to the (-)-diester (8), which was elaborated to the (+)-glutarimide (11) in a stepwise manner. After sequential debenzylation, selective protection of the secondary hydroxyl group as a TBDMS ether, and Collins oxidation, Reformatsky reaction of the resulting aldehyde (16) with the bromide (20) effected introduction of a C_5-unit, yielding the γ-lactone (18). Stepwise reduction of 18 with DIBAL and NaBH_4-CeCl_3 readily produced the diol (21), which was converted into a mixture of 1 and 2 (1:1) by successive protection of the primary hydroxyl group as a TBDPS ether, Collins oxidation, and desilylation with Bu_4N・F. The mixture of 1 and 2 could be separated by silica gel TLC. Comparison of their spectral data and in vitro cytotoxicity (P388) with those of the natural products revealed that synthetic (+)-1 and (-)-2 were identical with the natural compounds. Accordingly, the absolute configuration of natural 1 and 2 was obviously established by our total syntheses.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1986-09-09
著者
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