54 アリルメタルの分子内環化法による効率的なテルペノイドα-メチレンラクトン類の合成(ポスター発表の部)

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概要

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• α-Methylene-γ-lactones fused to carbocycles were synthesized via intramolecular cyclization of ω-formylated (β-alkoxycarbonyl)allylsilanes or allyl halides. 1. Asymmetric Synthesis of Fused α-Methylene-γ-lactones Using Chiral Allylsilane Compound A chiral allylsilane (6) prepared from 6-hydroxy hexanal and (-)-8-phenylmenthyl β-(trimethylsilyl)propionate. Diastereoselective intramolecular cyclization of the allylsilane (6) using Lewis acid (TiCl_4, BF_3-Et_2O) gave (1R,2R)-cis-hydroxy ester (7) with over 90% d.e. together with trans [(1R,2S) or (1S,2R)] isomers (9,10) in good yields. Lactonization of the hydroxy esters (7 and 9) gave cis- and trans-lactones (11, 12) together with the chiral auxiliary group, (-)-8-phenylmenthol in good yields. 2. A Facile Synthesis of Chiral p-Menthanolides by Diastereoselective Cyclization of Chiral Allylsilanes A chiral allylsilane (18a and b) were synthesized started from (+)-(R)-citronellol. Intramolecular cyclization of the allylsilane (18) with Lewis acid gave cyclic compounds (19 and 20) with perfect diastereoselectivity at C-4(S). The stereoselectivity of the hydroxy group at C-3 was controlled by both the Lewis acid (TiCl_4, BF_3-Et_2O) and the geometry (E or Z) of the allylsilanes (18a,b). Lactonization of the cis- and trans-hydroxy esters (19 and 20) gave the optical active cis- and trans-p-menthanolides (I and II) quantitatively. Consequently, the (1R,3S,4S)-cis-p-menthanolide (I) was synthesized from (+)-citronellol via eight steps in 65% overall yield. 3. Synthesis of Cembranolide via Cr(II) Mediated Macrocyclization of Allyl Halide The ω-formyl (β-alkoxycarbonyl)allyl halides (40a,b) were synthesized from geraniol or geranylgeraniol via several steps. The intramolecular macrocyclization of 40a and 40b was performed by using CrCl_2 in DMF to give 14-membered compound (42) in good yields (79-80%). Treatment of the cyclic compound (42) with p-TsOH at room temperature afforded the cis-cembranolide (III), whose X-ray christallography supported the proposed structure.

• 天然有機化合物討論会の論文
• 1993-09-10

著者

• 平井 一弘

  東京理大薬

• 許斐 俊彦

  東京理大薬

• 飯高 洋一

  西東京科学大・理工

• 山川 浩司

  東京理科大学

• 西谷 潔

  東京理大薬

• 福田 弘志

  東京理大薬

• 御牧 洋司

  東京理大薬

• 山川 浩司

  東京理大薬

• 西谷 潔

  東京都立衛生研究所 微生物部

• 西谷 潔

  東京理科大学薬学部

• 山川 浩司

  東京理大

• 飯高 洋一

  西東京科学大

• 西谷 潔

  東京理大・薬

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