P-45 シクリトール誘導体の高位置選択的Baeyer-Villiger反応を活用した天然物合成(ポスター発表の部)
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概要
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myo-Inositol (1) and L-quebrachitol (2) are representative cyclitols found abundantly in nature. In this paper, as a part of our continuous study to develop a novel methodology employing cyclitols as chiral building blocks in natural product synthesis, we report total syntheses of polyoxin J, sphingofungin D, and (+)-galactostatin utilizing highly regioselective Baeyer-Villiger reaction of substituted cyclohexanones derived from cyclitols. 1. Regioselective Baeyer-Villiger Reaction of Polyhydroxycyclohexanones Derivatives The regioselectivities observed in Baeyer-Villiger reaction of polyhydroxycyclohexanones derived from cyclitols are reported. This study suggested that the trend of the migratory aptitude of substituted carbons is a carbon with benzyloxy≧sililoxy>methoxy>cyclic ketaloxy>>acyloxy〜methyl>hydrogen. 2. Total Synthesis of (+)-Polyoxin J (28) starting from myo-Inositol The two key components of 28, a sugar moiety (17) and an amino acid moiety (26), were synthesized stereoselectively from a pair of optically resolved myo-inositol derivatives 4D and 4L, respectively, using a highly regioselective Baeyer-Villiger reaction. 3. Total Synthesis of Sphingofungin D (N-Acetyl Asperfungin) (29) The stereoselective total synthesis of 29 starting from 1 and (R)-epoxyoctane (30) is described, that established the whole structure of 29 including the previously undetermined C-14 stereochemistry. 4. Total Synthesis of Galactostatin (69) from L-Quebrachitol (2) The optically active cyclitol (2) was effectively converted into 69. The key steps in this synthesis are (i) stereoselective introduction of an azido function and (ii) regioselective Baeyer-Villiger reaction of the substituted cyclohexanone derived from 2. This work revealed that the naturally occurring cyclitols are potentially useful chiral building blocks, and a combination of stereoselective introduction of functional groups and regioselective ring cleavage of cyclitols is an effective method in the synthesis of acyclic or heterocyclic natural products.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1995-09-01
著者
-
小川 誠一郎
慶大理工
-
千田 憲孝
慶大理工
-
千田 憲孝
慶應義塾大学理工学部応用化学科
-
戸部 貴彦
慶大理工
-
小泉 和枝
慶大理工
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谷川 哲也
慶大理工
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池本 裕之
慶大理工
-
千田 憲孝
Keio Univ. Yokohama Jpn
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