P-59 核酸系抗生物質ダピラミシン類の全合成(ポスター発表の部)
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概要
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New nucleoside antibiotics, dapiramicins B (1) and A (2) were isolated from the fermentation broth of Micromonospora and reported to show activity against the sheath blight of rice plants. Dapiramicin A is composed of 6'-deoxy-4"-O-methylcellobiose and 2-amino-5-cyano-4-methoxy-7H-pyrrolo[2,3-d]-pyrimidine, which were connected through α-N-glycoside linkage. Dapiramicin B is a 6'-hydroxylated derivative of dapiramicin A possessing the thermodynamically stable β-N-glycoside linkage. Such structures of dapiramicins are quite unique among nucleoside antibiotics with respect to the N-glycoside structures. i.e. dapiramicins are glycosylated at the exocyclic nitrogen. Herein, we report the first and stereoselective total synthesis of dapiramicins B and A based on the Buchwald-Hartwig N-arylation of glycosylamines (3 and 11a) with an aryl halide 4 as a key step. The sugar moiety in dapiramicin B, β-glycosylamine 3, was prepared in 8 steps from D-cellobiose. The chromophore moiety, heteroaryl bromide 4 was synthesized from chloroacetonitrile and 2,4-diamino-6-hidroxypyrimidine. These moieties were treated with Pd_2(dba)_3 and (S)-BINAP to give coupling products 10b and 10a in 69% yield from 7 as an anomeric mixture (α: β=1: 3.9). Global deprotection in 10b with BF_3・Et_2O completed the first total synthesis of dapiramicin B (1). Synthesis of dapiramicin A (2) employed α-glycosylamine 11a, which was synthesized from α-D-cellobiosylazide 14. Coupling reaction of 11a with 4 in the presence of (S)-BINAP at lower temperature successfully afforded α-anomer 19a as the major product in 41% isolated yield from 18 (β-anomer, 35%). Deprotection of 19b by the brief treatment with BF_3・Et_2O suppressed undesired anomerization and furnished dapiramicin A (2).
- 天然有機化合物討論会の論文
- 2006-09-15
著者
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