112(P46) D-グルコースを出発原料としたシクロヘキサン骨格を有する天然物の全合成(ポスター発表の部)

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概要

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• Hg(II) catalyzed conversion of 6-deoxy-5-enopyranosides into cyclohexanones (Ferrier's carbocyclization reaction) is one of the most efficient procedures for the construction of optically pure cyclohexane derivatives from aldohexoses. Such chiral and highly oxygenated cyclohexanes are potentially versatile chiral building blocks in natural product synthesis. We report here the total synthesis of highly functionalized natural products {mesembranol (6) paniculide A (7) and FR65814 (8)} starting from D-glucose, based on the novel methodology which involved cyclohexane ring formation by Ferrier's carbocyclization reaction and stereoselective generation of carbon-carbon bond via chirality transfer of carbon-oxygen bond in sugars by way of [3,3]-sigmatropic rearrangement (-)-Mesembranol, a Sceletium Alkaloid, was synthesized via cyclohexenone derivative (10), which was prepared from D-glucose by Ferrier's carbocyclization reaction using catalytic amount of Hg(OCOCF_3)_2. Claisen rearrangement of derived allyl alcohol (13) generated the quaternary carbon, in highly stereoselective manner. After introduction of the amino function, the octahydroindole skeleton was effectively constructed by intramolecular aminomercuration to complete the enantiomeric total synthesis of (-)-mesembranol (6). Paniculide A (7) is a highly oxygenated sesquiterpenoid. The perhydrobenzofuran framework in 7 was prepared from aldohexose derivative (15) by the combination of Ferrier's carbocyclization reaction, Claisen rearrangement, and iodolactonization. After introduction of the carbon side chain, three contiguous asymmetric center was constructed by stereoselective reduction of compound (23), followed by vanadium catalyzed epoxidation to give compound (24). Selenium mediated generation of the double bond furnished the total synthesis of 7. FR65814 (8) is reported to show potent immunosuppresive activity. Treatment of 5-nopyranoside derivative (25) with Hg(OCOCF_3)_2, provided optically pure cyclohexanone (26). Stereoselective introduction of carbon side-chain was successfully achieved by means of Claisen rearrangement of the derived cyclohexenol (27). Iodolactonization, followed by deiodination afforded the lactone (29) possessing correct stereochemistries and suitable functionalities for the synthesis of FR65814. The lactone was further transformed into allylic chloride derivative (36), whose Stille coupling reaction and subsequent stereoselective epoxidation achieved the first total synthesis of FR65814 (8). These studies showed a new synthetic pathway from carbohydrates to highly funcionalized natural products possessing a cyclohexane unit.

• 1998-08-31

著者

• 小川 誠一郎

  慶大理工

• 千田 憲孝

  慶大理工

• 千田 憲孝

  慶應義塾大学理工学部応用化学科

• 天野 誠司

  慶大理工

• 武村 憲昭

  慶大理工

• 杉原 宏治

  慶大理工

• 小川 典子

  慶大理工

• 大塚 雅己

  慶大理工

• 千田 憲孝

  Keio Univ. Yokohama Jpn

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