P-96 Overman転位を鍵反応としたsalinosporamide AならびにA-315675の全合成研究(ポスター発表の部)

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概要

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• Overman rearrangement is a [3,3] sigmatropic rearrangement of an allylic trichloroacetimidate, readily prepared from an allylic alcohol, and is a powerful method for the construction of a tetra-substituted carbon with nitrogen and a 1,2-diamine structure in a stereo-controlled manner. Meanwhile, sugars and tartrates are useful starting materials for the natural product synthesis as they are inexpensive, readily available and have several chiral centers. We herein report the syntheses of salinosporamide A starting from D-glucose, and A-315675 from D-tartrate utilizing the Overman rearrangement as the key transformations. Salinosporamide A (1) was isolated from marine bacterium, shows potent proteasome inhibitory activity. Overman rearrangement of 11, derived from D-glucose, afforded amide 12 in good yield with moderate stereoselectivity. This was transformed into 13. Oxidation of 13, followed by protection, afforded γ-lactam 16, which was treated with cyclohexenyl zinc reagent to afford 17. Removal of the Bn, Cbz, and TMS protecting groups gave Corey's intermediate 18, representing the formal synthesis of 1. A-315675 (2) is a neuraminidase inhibitor developed by the Abbott laboratories. The characteristic 1,2-diamine moiety in 2 was stereo selectively constructed in one-step reaction by the cascade Overman rearrangement of vicinal allylic diol 24, derived from D-tartrate. Johnson-Claisen rearrangement of 24, followed by the lactam formation provided 29. Ozonolysis and subsequent epimerization afforded aldehyde 30 as a single isomer, whose Wittig reaction gave Z-propenyl compound 31. A-315675 (2) was totally synthesized via Hanessian's intermediate 32.

• 天然有機化合物討論会の論文
• 2008-09-01

著者

• 千田 憲孝

  慶大理工

• 千田 憲孝

  慶應義塾大学理工学部応用化学科

• 濱 直人

  慶大理工

• 百瀬 孝幸

  慶大理工

• 海谷 雄士

  慶大理工

• 東野 智晴

  慶大理工

• 佐藤 隆章

  慶大理工

• 千田 憲孝

  Keio Univ. Yokohama Jpn

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