36 抗腫瘍活性をもつ新奇ゲルマクラン型セスキテルペン,エレマントリドAのエナンチオ特異的全合成研究(口頭発表の部)
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概要
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(+)-Eremantholide A (1) was isolated by Le Quesne and co-workers from the bark of eremanthus elaeagnus. This natural product exhibits a significant antitumor activity. The relative stereochemistry of 1 was determined by a single crystal X-ray analysis. The first total synthesis of (+)-1 completed by Boeckman and co-workers in 1991 finally confirmed its absolute stereochemistry. The structural characteristics of 1 are a highly oxygenated 3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octane skeleton (the A/B ring system) and a strained nine membered ring. The A/B ring system includes five consecutive stereogenic centers, one of them is an asymmetric quaternary carbon. The structural novelty of 1 is also interesting from a synthetic point of view. We wish to report here the enantiospecific total synthesis of (+)-eremantholide A from D-glucose. Furthermore, the synthesis of a novel compound, 10-epi-eremantholide A (36), is also presented. As the first task, we undertook an efficient construction of the A/B ring system. As an enantiomerically pure starting material, we selected a chiron 2 including a stereochemically defined quaternary carbon. This compound 2 was prepared from D-glucose by employing the ortho ester Claisen rearrangement strategy. The substrate 16 for the key five membered ring formation was prepared from 2 in a 14 step reaction. The intramolecular radical cyclization of 16 proceeded regio- and stereoselectively to provide 18. Compound 18 was converted into 21 featured by homologation with an organo copper reagent. Luche reduction of 21 provided the allylic alcohol 22 exclusively. The A/B ring equivalent 25 was prepared from 22. Therefore, we have established an efficient synthetic route to the A/B ring system. Next, we investigated the coupling of the A/B ring and D ring. This reaction was realized by using the triflate 27 and the furanone 28 to give C-alkylation products 29 and 30, and O-alkylation product 31. The nine membered ring formation from the intermediate 29 was achieved by the intramolecular vinylogous aldol reaction providing 33, which was converted to (+)-eremantholide A (1) by a 3 step-reaction. Analogously, 10-epi-eremantholide A (36) was synthesized from 30.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1994-09-20
著者
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