97(P18) グルコースより出発するトリコテセン型セスキテルペン類の立体選択的全合成研究(ポスター発表の部)
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概要
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The trichothecenes 1 are a family of structurally related sesquiterpenes isolated from various species of fungi. Since the isolation of trichothecin 1a by Freeman and Morrison in 1948 from the fungus Trichothecium roseum, a number of trichothecens were isolated and structurally characterized. The common framework of the trichothecene family consists of the A/B/C ring system including an exo-epoxide and consecutive two asymmetric quaternary stereogenic centers. Many of the trichothecenes exhibit significant biological activities such as antifungal, antibacterial, antiviral and insecticidal properties. Also, some of this family inhibit the growth of tumor cells. A wide range of these biological activities and their structural uniqueness make the trichothecenes attractive synthetic targets, and a number of reports have been published so far for their chemical synthesis. We present herein the enantiospecific and stereoselective synthetic approaches to the trichothecene sesquiterpenes such as verrucarol using D-glucose as a starting chiral pool. First, we took notice of the asymmetric quaternary carbon atom at C-6 of the trichothecenes. Thus, as an enantiomerically pure starting material of the present synthetic venture, we chose the configurationally defined tetrahydrofuran derivative 2 which carries an asymmetric quaternary carbon center. This building block 2 was prepared from D-glucose via the Johnson ortho-ester Claisen rearrangement strategy with high stereoselectivity. The construction of the A ring was achieved by the Knoevenagel cyclization protocol providing 9. Appropriate functional group transformation of 9 gave a hexahydrobenzofuran-2-one derivative 12. The sequential C-C bond formation of 12, namely, methylation followed by aldol condensation with aldehyde 14, produced the α,α-disubstituted lactone 15, which possesses the desired consecutive asymmetric quaternary carbons with correct stereochemistry. The stereoselectivity in this tandem alkylation and aldol condensation was exclusive. The Dieckmann cyclization of dicarboxylated compound 17R, derived from 15R, efficiently provided 18, which posseses a 2-oxatricyclo[7.3.0.0] dodec-4-ene skeleton. Furthermore, the carboxyl group in 20, derived from 18, was converted into a hydroxyl group by the Barton's oxidative decarboxylation. This product 22 is considered to be a promising intermediate for the total synthesis of verrucarol.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1996-09-02
著者
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