50 ジルコノセンによる還元的環化反応を用いたDendrobineの全合成(口頭発表の部)
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概要
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Zirconacycles, which are easily prepared from zirconocene and enynes, dienes or diyens, are useful intermediates for the stereocontrolled synthesis of cyclic compounds. We report a highly regio- and stereoselective synthesis of nitrogen heterocycles and the formal total synthesis of dendrobine using this method. When a THF solution of cyclohexenylamine 4 and zirconocene, prepared from Cp_2Zr Cl_2 and BuLi as reported by Negishi, was stirred at room temperature for 3h and then was treated with 10% HCl, perhydroindole 6a was obtained in 75% yield. The stereochemistry of 6a was determined by NOE experiment. The intermediary zirconacycle 5 was treated with 10% DCl, I_2 or RNC to give the various perhydroindole derivative 6b, 7, 8 or 10a. It is quite interesting that the insertion of carbon monoxide into zirconacycle 5 at room temperature afforded tricyclic compound 9 in 30% yield. Similar treatment of diene 12 afforded tricyclic ketone 14 in high yield (94%). We applied our one pot regio- and stereocontrolled preparation of tricyclic ketone to the synthesis of the natural product, dendrobine 15. Thus, (+)-carveol 29 was stereoselectively converted to cyclohexenylamine 31, which was treated with zirconocene followed by carbonylation to give tricyclic ketone 34 in 47% yield. Compound 64 was converted into enone 16, which was an important key intermediate for the synthesis of dendrobine. Thus, we have succeeded the formal total synthesis of dendrobine in highly stereoselective manner by short sequence of steps.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1992-09-10
著者
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