99(P22) 光学活性ビシクロ[3.3.0]オクタン化合物を利用したイリドイド類の不斉合成(ポスター発表の部)

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概要

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• We have been involved in a program to develop new synthetic methods for natural products and pharmaceuticals utilizing a hybrid process in which an enzymatic process and chemical transformations are combined. Optically active bicyclo[3.3.0]octanes should be useful synthetic intermediates for the synthesis of some natural products. Here we wish to report 1) the lipase-mediated demethoxycarbonylation of tetraester 1 to give the enantiomerically pure C_2-symmetric diester (+)-2 or (-)-2 depending on the lipases used, and their synthetic applications to the asymmetric syntheses of iridoids such as (-)-loganin and (+)-nepetalactone, 2) the lipase PS-mediated optical resolution of ketol dl-11a to give ketol (+)-11a and ketoacetate (-)-11b, which were employed for the total synthesis of cis,cis-nepetalactone. 1. Asymmetric Synthesis of C_2-Symmetric Diesters (+)-2 and (-)-2 via Lipase-Mediated Demethoxycarbonylation and the Syntheses of (-)-Loganin and (+)-Nepetalactone. The C_2-symmetric tetraester 1 easily obtained by the one-pot Weiss reaction underwent PPL-mediated demethoxycarbonylation via dynamic kinetic resolution to give an optically active triester (98.3% ee). The triester was demethoxycarbonylated subsequently with Lipase M to afford enantiomerically pure C_2-symmetric diester (+)-2. On the other hand, the same reaction of tetraester 1 with Lipase AY gave directly the enantiomerically pure C_2-symmetric diester (-)-2 having the opposite configurations compared to the reaction with PPL. We demonstrated that the enantiomerically pure diester (+)-2 was useful as a synthetic intermediate for the syntheses of (-)-loganin and (+)-nepetalactone. 2. Lipase PS-Mediated Optical Resolution of Ketol dl-11a and Asymmetric Synthesis of cis,cis-Nepetalactone. The treatment of ketol dl-11a with lipase PS afforded the optically active ketol (+)-11a and ketoacetate (-)-11b in excellent enantioselectivity. Both (+)-11a and (-)-11b were converted to be an intermediate (-)-13 for the total synthesis of cis, cis-nepetalactone.

• 天然有機化合物討論会の論文
• 1996-09-02

著者

• 野出 學

  京都薬科大学薬品製造学教室 創薬科学フロンティア研究センター

• 西出 喜代治

  京都薬科大学薬品製造学教室 創薬科学フロンティア研究センター

• 岡本 健

  京都薬大

• 井上 武久

  京都薬大

• 田中 洋明

  京都薬大

• 冨士原 聡夫

  京都薬大

• 中村 大作

  京都薬大

• 西出 喜代治

  京都薬大

• 野出 學

  京都薬大

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