92(P27) 天然アトロープ異性体ビフラボン[CD(+)362.0]-(-)-4',4''',7,7''-テトラ-O-メチルクプレスフラボンの円二色性、絶対立体化学および全合成(ポスター発表の部)
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概要
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The molecular asymmetry due to the atropisomerism of biflavone, (-)-4',4''',7,7''-tetra-O-methylcupressuflavone (1), has been studied by CD spectroscopy, and its absolute stereochemistry has been theoretically determined by the π-electron SCF-CI-DV MO calculation of CD spectra. The molecular geometry of compound (aR)-1 was calculated by use of the molecular mechanics method to give a stable conformation with a counterclockwise screw sense, in which the dihedral angle of the biphenyl part was 91°. The calculated CD and UV curves of (aR)-1 were in a very good agreement, including sign, position, and amplitude, with those of observed spectra of the natural product: calcd UV, λ_<max> 322.6nm (ε66,200), and 226.8 (78,300); calcd CD, λ_<ext> 359.7nm (Δε+28.6), 317.5 (-45.0), and 263.2 (+21.7); obsd UV, λ_<max> 324.2nm (ε40,900), 273.0 (41,400), and 225.8 (51,800); obsd CD, λ_<ext> 362.0nm (Δε+25.6), 326.2 (-54.4), and 267.5 (+21.3). Therefore, the absolute stereochemistry of biflavone (-)-1, a natural atropisomer, was theoretically determined to be aR (or M helicity). The total synthesis of the natural atropisomer, [CD(+)362.0]-(-)-4',4''',7,7''-tetra-O-methyl-cupressuflavone 1 has been achieved. The key intermediate, 3,3'-diacetyl-4,4',6,6'-tetramethoxy-2,2'-biphenyldiol 2, was synthesized by the solid state phenol coupling reaction, and the racemate 2 was enantioresolved as bis(camphanate) esters. The absolute configuration of bis(camphanate) ester (-)-8b was determined to be (aR) by X-ray crystallography, and the ester (-)-8b was converted to [CD(+)362.0]-(44',4''',7,7''-tetra-O-methylcupressuflavone 1. The absolute stereochemistry of the natural biflavone [CD(+)362.0]-(-)-1 was thus determined to be (aR). This conclusion is consistent with the theoretical determination of the absolute stereochemistry of biflavone 1 by the molecular orbital calculation of CD spectra.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1997-07-20
著者
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