39 C_2対称ジエポキシドを共通キラル構築材とする天然物合成(口頭発表の部)
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概要
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We have shown that the optically active 1,2: 5,6-diepoxyhexane (2) can be used as a versatile C_2 symmetric chiral building block in the enantiodivergent synthesis of natural products. For the preparation of (R,R)- and (S,S)-diepoxides 2, the methods via di-O-pivaloyl intermediate 11 and via the bisbenzoyloxy bromide 14, both derived from 3,4-dideoxy-D-threo-hexitol (1), provided the best results in terms of the selectivity, yield, and optical purity. With the chiral building block 2 in hand, we initially attempted to synthesize both enantiomers of dendrobatid alkaloids, indolizidines 195B, 223AB, 239AB, and 239CD, belonging to the 3,5-disubstituted indolizidine subclass. Thus, the syntheses of the (-)- and (+)-enantiomers of these alkaloids began with (R,R)-2 and (S,S)-2, respectively, and were carried out by way of pyrrolidine formation via the cyclic sulfates leading to the (2R,5R)- and (2S,5S)-trans-2,5-dialkylated pyrrolidines, which were converted to the (-)- and (+)-enantiomers, respectively, of the indolizidine alkaloids 195B, 223AB, 239AB, and 239CD. These syntheses involve the first chiral preparations of indolizidines 239AB and 239CD both in natural (-)- and unnatural (+)- enantiomeric forms, which confirm the absolute configurations of natural 239AB and 239CD as 3R,5S,8aR and 3R,5R,8aR, respectively. To demonstrate further the general utility of the diepoxide chiral building block 2 in natural product synthesis, we next synthesized macrocyclic diolide antibiotics (-)-pyrenophorin and (-)-pyrenophorol from (R,R)-2. These appraoches involve double lactonization of the hydroxy seco acids 38 and 46 under Mitsunobu conditions.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1992-09-10
著者
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