83 放線菌由来のホスファターゼ阻害物質tautomycinの化学的研究(口頭発表の部)
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概要
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In our laboratory, an antifungal antibiotic, tautomycin was isolated from a culture of Streptomyces spiroverticillatus. Besides antifungal activity, tautomycin induced a morphological change (bleb formation) of human leukemia cells K-562. Tautomycin is a specific inhibitor of protein phosphatase 1 and 2A. On the basis of chemical degradation and spectroscopic evidence, we determined structure (1) for tautomycin. The absolute configuration at C-3' in p-bromobenzoate of 2b was determined by the exciton chirality method for determining absolute configurations of acyclic allylic alcohols. The absolute configurations S/R for C-18 and C-24 in 3 were determined by Mosher's method. Degradation product (3) from 1 was converted into isopropyliden derivertive (6). The coupling constants between protons 18/19/20 indicated that the 1,3-dioxane ring adopts a chair conformation and that the relative configurations at C-18 and C-19 in 1 are S/S (R/R). The absolute configuration at C-19 in 1 is thus S. To determine relative and absolute configurations at C-22 and C-23 isopropyliden derivertive 7 was prepared by stereoselective reduction of 1 and isopropylidene formation. The twist-boat conformations of both 1,3-dioxane rings lead to absolute configurations R/S for C-22 and C-23. Degradation product (8) was prepared from 5 through Baeyer-Villiger oxidation as a key step. The absolute configuration S for C-3 was established by Mosher's method. Treatment of 5a with p-TsOH/Ac_2O/AcOH afforded 9. The acetate was converted into the alcohol by methanolysis and the absolute configuration S for C-6 was determined by Trost's method. Biosynthetic origin of 1 was revealed by feeding experiments of ^<13>C and ^<14>C labeled precursors. The right half of 1 is synthesized by a polyketide pathway which starts with isobutyric acid followed by introduction of a glycolate, and then five acetate and five propionate units. The terminal methyl carbon was derived from [2-^<13>C]acetate which could be metabolized to β-ketocarboxylic acid, and then the terminal methyl ketone was formed by decarboxylation. The left half of the antibiotic is synthesized from propionate and a C-5 unit. The latter may be formed by a unusual assembly of three acetate units with loss of one carboxyl carbon.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1991-09-07
著者
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