P-52 キラルな銅錯体を用いるエノン類の不斉共役付加反応と天然物合成への応用(ポスター発表の部)
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概要
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Copper catalyzed enantioselective conjugate addition of enones in the presence of chiral phosphorus ligand is a current topic in organic chemistry. Various mono- and multidentate chiral phosphorus ligands have been extensively studied as the chiral auxiliary for the reactions. As the results, it has been reported that many phosphorus ligands can be successfully applied to the reactions of cyclic enones, while a relatively small number of chiral ligands are effective for the reactions of acyclic enones. We expected that a P,O-ligand such as 1, which can seize both the copper and zinc species, could serve as an effective chiral auxiliary for copper-mediated asymmetric conjugate addition of alkylzinc to enones. We first examined the addition of ethyl group to acyclic enones using diethylzinc in the presence of copper complex of 1. Among these ligands, 1c having n-butyl group showed the best enantioselectivity. Interestingly, high enantioselectivities were observed in the reactions in polar solvents and, in particular, the reaction in N,N-dimethylformamide (DMF) showed excellent enantioselectivity of >99% ee together with good yield. Next we examined the addition of methyl group to acyclic enones using trimethylaluminium as nucleophile. Although poor enantioselectivity was obtained by using 1c, high enantioselectivity up to 98% ee was obtained by using the modified ligand 2 bearing o-methoxyphenyl group as the C3' substituent. Asymmetric syntheses of bisabolane terpenoid were achieved by using newly developed asymmetric conjugate addition of trimethylaluminium to enone 3 as a key reaction. These results will be discussed in more detail.
- 2008-09-01
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