104(P32) 不斉環拡大反応を鍵反応とする(-)-Isoavenaciolideの触媒的不斉合成(ポスター発表の部)
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概要
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(-)-Isoavenaciolide (1) and (-)-avenaciolide (2) are secondary metabolites isolated from Aspergillus avenaceus. Due to their antifugal and antibacterial activities and unique bislactone structures, many synthetic studies of 1 and 2 have been reported but most syntheses rely on optically active natural products as chiral sources, except for a few examples using asymmetric synthesis as a key step. Thus, we examined the synthesis of 1 and 2 by using kinetic resolution and enantiospecific ring-expansion as key steps. The synthesis was started by kinetic resolution of (dl)-dodec-1-en-4-yn-3-ol using a titanium-tartrate catalyst and the resulting (R)-isomer of 93% ee was converted into (R)-2-(1-nonynyl)oxetane (10) by the sequence: 1) protection of hydroxy group, 2) hydroboration, 3) tosylation of the resulting terminal alcohol, 4) deprotection and 5) cyclization. Treatment of 10 with t-butyl diazoacetate in the presence of Rh_2(OAc)4 gave a mixture of cis- (15, 26% ee) and trans-3-(1-nonynyl)tetrahydrofuran-2-carboxylates (16) in a ratio of 55: 45. However, the same reaction in the presence of chiral Cubipyrindine complex gave a mixture of 15 (75% ee) and 16 in a ratio of 9: 1. After chromatographic separation, compound 15 was hydrogenated to afford cis-olefin 19. Osmium-mediated dihydroxylation of 19 and subsequent Barton reduction gave lactone 6 preferentially which has all the stereochemistry requisite for the synthesis of 1. Lactone 6 was further oxidized with Mn_2O_7 to give bislactone 4 which has been already converted into 1 in two steps. Iodolactonization of 19 and subsequent tin hydride-reduction gave a diastereomeric lactone 7. Lactone 7 was converted into bislactone 5 which has also been converted into 2 in two steps. Thus formal synthesis of 1 and 2 was achieved in a straightforward and enantioselective manner.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1996-09-02
著者
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