12 ソラノエクレピンAの全合成研究(口頭発表の部)
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概要
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Solanoeclepin A (1), isolated in 1986 from a large quantity of potatoes as the most active hatching agent of potato cyst nematodes, possesses a unique heptacyclic structure containing all ring sizes from three to seven carbocycles with various oxygen functional groups. Toward the total synthesis of 1, we designed a key intramolecular cyclization reaction of epoxy nitrile 5 to construct the highly strained bicyclo[2.1.1]hexane skeleton. Initially, we developed a novel cyclopentene annulation method for the synthesis of fused carbocycles in a large scale. Thus, 3-methyl-2-cyclohexen-1-one was subjected to a conjugate addition reaction with the carbanions generated from 4-methoxy-3-butenenitrile to give rise to enol acetate 12 after acetylation of the enolate intermediate. Treatment of acetate 12 with hydrochloric acid effected an intramolecular cyclization reaction giving rise to bicyclic enone 6 in good yield. Acetate rac-14 derived from the annulation product underwent optical resolution using a lipase to afford (+)-14 in the optically pure form. Synthesis of the cyclization precursor 5 from enone 6 was quite difficult, because of the trans-fused bicyclo[4.3.0]nonane skeleton with quaternary carbon atoms at both the angular positions. The difficulty was overcome by using a Lewis acid mediated rearrangement reaction of epoxy alcohol 21, which was derived from acetate rac-14 in five steps. The key construction of the core structure of 1 was accomplished by treating epoxide 5 with LDA, by which highly strained tricyclic compound 4 was obtained in high yield. The stereostructure of 4 containing the crucial tricyclo[5.2.1.0^<1.6>]decane skeleton was unambiguously confirmed by a X-ray crystallographic analysis of its p-bromobenzoate 25. we also established an efficient synthetic route to introduce a cyclopropane carboxylic acid side chain. A model study for constructing the left-hand substructure of 1 was examined on the basis of an intramolecular Diels-Alder reaction. Under the influence of dimethylaluminum chloride, furan derivative 37 was converted into the desired tetracyclic compound 38 in moderate yield. Further studies toward the total synthesis of Solanoeclepin A (1) are now progress in our laboratory.
- 2005-09-15
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