77(P02) アレンカロテノイド・アレン部の新奇合成法の開発 : ねじれた1,3-ジエンの特異な反応性の究明とその天然物合成への応用(ポスター発表の部)
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概要
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Marine carotenoids, peridinin and paracentron are believed to display an important role in the energy transfer process of photosynthesis. Both carotenoids have an allene moiety with cyclohexane ring at the one end. In the course of our synthetic study of peridinin, we realized the high yield preparation of its allene moiety by an ene reaction of cis-β-ionone derivatives 1 and 2 with singlet oxygen under well defined our conditions. In this unique ene reaction, the vinyl hydrogen Ha was more reactive toward singlet oxygen than the allyl hydrogen Hb in compound 2 and this abnormal phenomena is due to the characteristic nature of the twisted 1,3-diene system in the cis-β-ionone derivatives. Based on X-ray analysis and MM and MO calculations, the discovered abnormally higher reactivity of the vinyl hydrogen would be rationalized by considering mainly the large σ^*-π orbital interaction between the vinyl C-H bond and another double bond. As a further study on the characteristic reactivity of the vinyl hydrogen in twisted 1,3-dienes, selective vinyl anion formation was investigated. We discovered that the vinyl protons were preferentially abstracted by strong bases rather than the benzylic protons and this unique reactivity of the vinyl protons is understandable by the similar orbital interaction concept described above. The synthesis of an allene moiety in marine carotenoids was successfully achieved in enantiomerically pure form by the novel ene reaction of twisted 1,3-dienes with singlet oxygen as a key step. Thus, the twisted 1,3-diene 11 was synthesized via Pd(0) catalyzed coupling of vinyl triflate 8 with a tin acetylide derivative 9. Photosensitized oxygenation of 11 gave the desired allene 12a, which was followed by an selective allyl rearrangement of the hydroxy group to produce the objective allene segment 14.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1999-09-01
著者
-
勝村 成雄
関西学院大・理工
-
勝村 成雄
関学大理工
-
森 一
関西学院大・理
-
勝村 成雄
関西学院大学理工学部
-
古市 紀之
関西学院大学理工学部
-
森 一
関西学院大学理工学部化学科
-
中野 雅之
関西学院大理
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