バナジウム一電子レドックス系で誘起される合成反応
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概要
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VO (OR) Cl<SUB>2</SUB> is revealed to be a Lewis acid with one-electron oxidation capability. The regioselective ringopening oxygenation of cyclic ketones is catalyzed by VO (OEt) Cl<SUB>2</SUB> in ethanol under oxygen to give the diesters or keto esters. The presence of α, β carbon-carbon double bond in the ketones alters the reaction course. 2-Cyclohexen-l-ones undergo dehydrogenative aromatization to give aryl ethers. An oxovanadium compound obtained from VO (OEt) Cl<SUB>2</SUB> and AgOTf or Me<SUB>3</SUB>SiOTf works more efficiently. In the cases of 2-cyclopenten-1- ones, 1-acetyl-1-cyclohexene, and β-ionone, allylic oxidation is achieved to introduce an oxo or alkoxyl group at the γ-position. 2-Phenylglycine derivatives are transformed to ethyl benzoate and ethyl phenylglyoxylate by the VO (OEt) Cl<SUB>2</SUB>-induced oxidative deamination and/or decarboxylation. The ring-opening addition of cyclobutanone to olefins bearing an electron-withdrawing group leads to the corresponding E-chloro ester via oxidation of a cyclobutoxide intermediate. Treatment of a mixture of diketene and styrenes with VO (OR) Cl<SUB>2</SUB> gives 3-alkoxycarbony1-2-methyl-5-phenyl-4, 5-dihydrofurans.<BR>Oxidative desilylation is selectively realized by one-electron oxidation of organosilicon compounds with VO (OEt) Cl<SUB>2</SUB>. Silyl enol ethers undergo the oxidative cross coupling to afford unsymmetrical 1, 4-diketones. Allylic silanes also regioselectively dimerize to 1, 5-hexadienes. Oxidative desilylation of silyl enol ethers and allylic silanes selectively gives γ, δ-unsaturated ketones depending on their redox potentials.<BR>The highly stereoselective monodebromination of <I>gem</I>-dibromocyclopropanes is induced or catalyzed by a low valent vanadium species generated from vanadium (III) chloride or CpV (CO) <SUB>4</SUB> and zinc in dimethoxyethane in a combination with diethyl phosphonate or triethyl phosphite.
- 社団法人 有機合成化学協会の論文
著者
-
池田 功
大阪大学工学研究科
-
大城 芳樹
大阪大学工学部応用精密化学科
-
藤井 隆
大阪大学工学部通信工学科
-
平尾 俊一
大阪大学工学部応用精密化学科
-
大城 芳樹
大阪大学工学部
-
藤井 隆
大阪大学工学部応用精密化学科
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