28 高度な対称性を有するスクワレン由来ペンタTHFポリエーテル、グラブレスコールの全合成とその改訂構造(口頭発表の部)
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概要
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Recently, cytotoxic triterpene polyethers, which are thought to be biogenetically squalene-derived natural products, have been isolated from both marine and terrestrial plants. Among them, our synthetic target in this symposium is glabrescol (1) isolated from the branches and wood of Spathelia glabrescens (Scheme 1). Our synthetic strategy for the proposed structure of glabrescol (1) is based on taking its intrinsic symmetry into consideration, and on the sequential hydroxy-directed anti oxidative cyclizations of acyclic bishomoallylic alcohols with vanadium catalyst and TBHP to stereoselectively construct such THE rings via epoxides (Scheme 2). Optimized conditions for the double cyclization of 9 (0.02 equiv. VO(acac)_2, 2.5 equiv. TBHP, 2 equiv. TFA, CH_2Cl_2, rt, 30min) provided the desired triTHF ether 14 as a major product (Scheme 3). The treatment of 14 under similar conditions gave the original meso structure 1 as the predominant product in 30% yield. Unfortunately, the NMR spectra of our synthetic 1 were not identical with those of the natural glabrescol kindly provided by Jacobs. The three remaining possible meso structures 21,24,25 were also synthesized; however, their NMR spectra were again inconsistent with those of the natural product (Scheme 4). Although Jacobs et al. proposed a meso structure for glabrescol based on the optical inactivity and the presence of fifteen signals in the ^<13>C NMR spectrum, the above results cannot support any meso structures for glabrescol. The other possibilities fulfilling the criteria are that glabrescol is C_2 symmetric and racemic or that glabrescol is C_2 symmetric and the value of the specific rotation is near zero. Thus, we embarked on the enantioselective total synthesis of the C_2 symmetric structure 4 possessing the same relative stereochemistry as that of longilene peroxide (3) (Scheme 5). Fortunately, the spectral characteristics including the CD spectrum of the synthetic 4 were identical to those of the natural glabrescol. Thus, the correct stereostructure of glabrescol must be revised from the Cs symmetric 1 to the C_2 symmetric 4 with the indicated absolute configuration.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 2000-10-01
著者
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