47 レニウム(VII)金属錯体による高立体選択的テトラヒドロフラン環構築法を鍵段階とした細胞毒性mesoポリエーテルテウリレンの超効率的全合成(口頭発表の部)
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概要
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Recently, cytotoxic triterpene polyethers, which are thought to be biogenetically squalene-derived natural products, have been isolated from both marine and terrestrial plants (Figure 1). Among them, our synthetic targets are teurilene (3) isolated from the red alga Laurencia obtuse and the wood of Eurycoma longifolia and glabrescol (5) extracted from the branches and wood of Spathelia glabrescens (Rutaceae). These unique polyethers 3 and 5 become achiral meso molecules due to Cs symmetry in spite of possessing 8 and 10 asymmetric centers, respectively, within the molecules. In this symposium, we report the efficient total synthesis of meso polyether teurilene (3) through the highly effective combination of the concept of two-directional synthesis and the rapidly progressive rhenium(VII) chemistry. In model experiments, syn oxidative cyclizations of bishomoallylic tert-alcohols 8-13 promoted by rhenium(VII) oxide have been accomplished with excellent diastereoselectivities (Tables 2 and 3). The critical trans or cis selectivity between the 2- and 5-positions of the tetrahydrofuran (THF) ring in the products has been observed, depending on the substrates employed. The steric discrimination between the two substituents R_S and R_L at the carbinol center in the alkoxyrhenium intermediate appears to be responsible for the high trans selectivity (Figure 2). On the other hand, the intramolecular coordination of the THF ring neighboring the hydroxyl group to rhenium appears to be important for high cis selectivity (Figure 3). Finally, the oxidative cyclizations of bishomoallylic diol 6 with an excess of (CF_3CO_2)ReO_3・2CH_3CN and TFAA in CH_2Cl_2-CH_3CN mixed solvent system successfully proceeded in a two-directional manner to give the desired teurilene (3) with the complete trans-syn diastereoselectivity (Scheme 2 and Figure 4).
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1998-08-31
著者
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