6 ジアセトングルコースを鋳型とする不斉転写 : 不斉発現機構の理論的な考察並びに古細菌におけるトリオースリン酸イソメラーゼ反応の立体化学解明への応用(口頭発表の部)
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概要
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Carbohydrates are important sources of chirality in organic synthesis. We became aware of possible stereocontrol elements, in which the intrinsic molecular architecture of a carbohydrate may serve as a template for chirality transcription irrespective of individual chiral carbon. Oxidation of diacetone-D-glucose affords 1,2: 5,6-di-O-isopropylidene-α-D-ribo-hexos-3-ulose 1. Each of α- and β-substituents introduced onto the C-3 carbonyl group of 1 must sterically interact with the bulky α-oriented 1,2-isopropylidene group and the β-oriented substituent at C-4, respectively. These steric interactions may dictate the conformation of the substituents, thereby controlling stereochemistry of reactions on the chiral template 1. Indeed, we were successful to develop highly enantioselective synthesis of D- and L-alanine and chiral deuterated glycines as well as 3-isopropylmalic acid. In the present studies, theoretical analysis has been carried out for the aforementioned transcription methodology based on the calculation of transition states. Transition-state structures of the allyl trichloroacetimidate rearrangement leading to chiral amino acids were calculated by the semi-empirical MNDO-PM3 method. Experimentally, kinetic parameters of the reaction were collected by variable temperature studies within a NMR tube. The calculated results were in good accordance with all of available experimental data. Apparently, an α-oriented bulky substituent at C-3 is a crucial determinant for highly enantioselective chirality transcription on the template 1. With chirally monodeuterated glycerol prepared by this chirally transcription approach, stereochemical studies of the triose-phosphate isomerase reaction were carried out with the halophilic archaebacteria Halobacterium, which appeared to show that the 3R hydrogen of dihydroxyacetone-phosphate is exchangeable with a medium.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1992-09-10
著者
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