79(P-6) (+)-Pygmaeocin Bの全合成(ポスター発表の部)
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概要
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Pigmaeocins B (1) and C (2) are isolated from Pygmaeopremna herbacea by Hesse, et al. in 1990. The intriguing structural features coupled with the potential anti-malarial activity of these irregular abietane-type diterpenoids inspired us to synthesize these natural products. We report here the first enantioselective total synthesis of (+)-pygmaeocin B, which establishes its absolute stereochemistry. A key feature of the synthesis is a 1,4-asymmetric induction during an intramolecular Heck-type cyclization for an asymmetric creation of quaternary stereogenic center on cyclohexene ring. Treatment of the iododiene (22) with the conditions of Heck reaction gave the cyclized product (23) in 80% yield as a single diastereomer along with the cyclopropane derivative (24). Absolute stereochemistry of a newly generated quaternary stereogenic center was determined to be R by NOESY experiment of the corresponding alcohol (25), which was then oxidized to the enone (26). Cyclization to form the central B-ring was realized by treating with p-TsOH in refluxing toluene to provide 27, which was reacted with BBr_3 in CH_2Cl_2 to give pygmaeocin C (2). Oxidation of a labile 2 with silver carbonate in CH_2Cl_2 produced pygmaeocin B (1) in 70% overall yield for the two steps. The spectral properties as well as the CD spectra of the synthetic material were indistinguishable from those for the natural product. Thus, the first enantioselective total synthesis of pygmaeocin B was completed and the absolute configuration at C-5 stereogenic center was established as R.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 2002-09-01
著者
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