37 ケトジシクロペンタジエンを活用する生物活性天然物のエナンチオ制御合成(口頭発表の部)
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概要
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We have developed an efficient preparation of both enantiomers of the ketodicyclopentadiene (KDCP) (1) by asymmetric kinetic resolution of the hydroxydicyclopentadiene (3) and its acetate (4) using a lipase. Enantiomerization of KDCP (1) has also been developed in three steps by employing the Wharton reaction as the key step. Utilizing the optically active KDCP (1), we first describe the enantiocontrolled synthesis of (+)-equilenin (10) by conventional convex-face selective nucleophilic addition and electrophilic double alkylation reaction on the substrate ketone. We next describe two new methodologies of convex-face selective modification of the KDCP molecule, the Fischer indolization reaction and the Diels-Alder cycloaddition reaction. The Fischer indolization of the methyl-ketone (19) obtained from KDCP (1) furnishes the corresponding carbinolamines, (23), (41), and (42), each as a single epimer at the benzylic center by introduction of an aryl group selectively from the convex face of the substrate ketone. This leads to enantiocontrolled syntheses of the Calabar bean alkaloids, (-)-physovenine (33) and (-)-physostigmine (38), and the cuparane sesquiterpenes, (-)-herbertene (48), (+)-β-cuparenone (49), (-)-debromoaplysin (58), and (-)-aplysin (59). The Diels-Alder reaction of (-)-KDCP (1) and the Dane's diene (60) proceeds regio- and diastereoselectively from the convex face of the dienophile to yield the "exo"-adduct (61) as a single epimer. Stereoselective methylation from the convex face allows the construction of trans-C/D ring-juncture to give 63 that is transformed into (+)-estrone (65) without difficulty. Overall yield of (+)-estrone (65) from (-)-KDCP (1) is 28% in six steps.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1992-09-10
著者
-
高野 誠一
東北大学薬学部
-
小笠原 國郎
東北大薬
-
高野 誠一
東北大・薬
-
守谷 実
東北大・薬
-
小笠原 國郎
東北大・薬
-
猪股 浩平
東北大・薬
-
Ogasawara Kunio
Pharmaceutical Institute Tohoku University
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