モリブドバナドリン酸塩/酸素系を利用した不飽和炭化水素類の酢酸パラジウム(II)による酸化反応
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概要
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モリブドバナドリン酸 (HPMoV) およびそのアンモニウム塩 (NPMoV) は, Pd(OAc)2に触媒されたアルケンやアレーンの分子状酸素を用いる酸化反応における効果的な再酸化系である。たとえば, 種々のシクロアルケン類の3-アセトキシ-1-シクロアルケンへのアセトキシル化はPd(OAc)2/NPMoV/O2系にヒドロキノンを組み合わせることによって高収率で進行した。シクロヘキセンやスチレンの対応するケトンへの酸化は, エタノールと水の混合溶媒中で同様の触媒系により, それぞれシクロヘキサノンとアセトフェノンを中程度または良い収率で与えた。また, アクリル酸エチルやアクリロニトリルのような一置換アルケンは同触媒系によりアセタール化を受け, 対応するアセタールを定量的に与えた。本触媒系による長鎖末端アルケンのワッカー型酸化は少量の塩化物イオン存在下で行うことにより成功裏に達成された。たとえば, 1-オクテンの酸化は2-オクタノン (83％) を主生成物として与え, 望まれざる3-オクタノンはわずか1％ 以下しか生成しなかった。ケトンの位置選択性と収率はアルケンを反応系に滴下することで改善されることがわかった。このPd(OAc)2/NPMoV/O2系はアルケンのカルボメトキシル化の良好な酸化系としても働いた。すなわち, シクロペンテンは一酸化炭素 (0.5 MPa) と空気 (0.5 MPa) の混合ガス下でカルボメトキシル化され, cis-1,2-およびcis-1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジメチルを良好な収率で与えた。ベンゼンのビフェニルへの酸化的カップリング反応は分子状酸素下でPd(OAc)2にHPMoVを組み合わせることで90℃ で行われた。Pd(OAc)2のターンオーバー数は最大で109に到達し, ビフェニルの収率はベンゼン基準で14.3％ であった。
- 2003-01-01
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