P-56 クロスカップリングによる共役ジエンの立体選択的合成法の開発とspirofunginC_1-C_9側鎖の合成(ポスター発表の部)
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概要
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(1) Stereoselective Synthesis of Conjugated Dienes by Cross Coupling Reaction The regio- and stereoselective synthesis of trisubstituted alkenes remains one of the more troublesome problems in organic synthesis. One very attractive approach to stereodefined trisubstituted alkenes is the stepwise double substitution of readily available 1,1-dihaloalkenes by organometallic reagents in the presence of a transition-metal catalyst. Recently, Negishi and co-workers reported that palladium complex, such as Pd (PPh_3)_4 successfully catalyzed various disubstitutions of 1,1-dihaloalkenes. Stereoselective arylation/alkylation and alkynylation/alkylation sequences were accomplished with organozincs in the presence of the foregoing catalyst. and the desired compounds were obtained in good to excellent yield. This group also reported that steteroinverted alkylations might occur in the second step when utilizing certain dihalogenated compounds. Herein, the successful results of these studies are reported. wherein a stereoselective methylation with dienylbromide 8 has been developed Pd catalysts without isomerization. The reaction of dienylbromide 8 with 2 eq of Me_3Al in the presence of 5mol% Pd_2(dba)_3CHCl_3 and 20mol% tricyclohexylphosphine produced in high yields methylated compounds 9, that were >95% E,E. (2) Synthetic study of Spirofungin A using Pd catalyst Spirofungin A is a polypropionate-type antibiotic isolated from Streptomyces violaceusniger Tu 4113. Retrosynthetic fragmentation of spirofungin A affords three segments. We have already synthesized the segment A and B. Segment C was synthesized from (Z)-2-butene-1,4-diol in 9 steps. Finally, dibromoolefin 18 was coupled with the segment C by Suzuki-Miyaura coupling to afford the desired (Z,E)-diene 19. And the methylation of the diene 19 using Me_3Al and Pd(PPh_3)_4 catalyst was obtained desired (E,E)-diene 20 without alkene stereoisomerizaion.
- 2008-09-01
著者
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