P-42 Pd(II)触媒を用いたスピロケタール環の新規構築法の開発(ポスター発表の部)
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概要
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We recently reported the intramolecular substitution of an allyl alcohol by a heteroatom using a palladium (II) catalyst without activation of the allylic alcohol. We report here highly stereoselective intramolecular eyclization of dihydroxyketone using palladium (II) catalyst via unstable hemiacetal and hydrate intermediates, in which cyclization occurs without activation of the allylic alcohol to afford spiroketal structures. 1) Cascade type cyclization via hemiacetal inermediate using Pd(II) catalyst. Spirofungin A is a polyketide-type antibiotic isolated from Streptomyces violaceusniger Tu 4113. Now we show a synthesis of spirofungin A using the cascade cyclization of ketone 5 as a key reaction. Retrosynthetic fragmentation of spirofungin A affords three segments. Firstly, we synthesized the aldehyde segment 6 from 1,3-propanediol and the sulfone segment 7 was prepared from methyl (R)-3-hydroxy-2-methylpropionate. The cyclization precursor 9 was prepared by using Julia coupling reaction between the aldehyde segment 6 and the sulfone segment 7 (Scheme 4). The key cascade cyclization of 9 was achieved successfully by treatment with PdCl_2(PhCN)_2 and MeOH at room temperature to give the spiroketal 4a-4d (Scheme 5). Studies on the connection of the segment B and the segment A and C to construct the whole structure of spirofungin A are now underway. 2) Cascade type cyclization via hydrate using Pd(II) catalyst. We have newly developed the cascade cyclization via hydrate intermediates using Pd(II) catalyst to construct with spiroketal structure. Initially, we synthesized the dihydroxyketone 10 from the alkyne 13 in 5 steps. Treatment of 10 with PdCl_2(PhCN)_2 and water gave the spiroketal 19 as a single stereoisomer in 75% yield.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 2007-08-24
著者
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