スピンアダクトのMS/MS分析とその壊裂パターン(松川貞央教授退職記念号)

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概要

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• フリーラジカルは不対電子を有する化学種であり、種々の化学反応において、反応中間体として生成することが予想されている。しかし、一般にフリーラジカルの寿命は短く、その検出や構造決定が困難である場合が多い。フリーラジカルを検出する手段には種々あるが、不対電子を直接検出対象とする電子スピン共鳴(ESR)法が最も直接的な検出方法であると考えられる。電子スピン共鳴法に於て、短寿命のフリーラジカルの検出にスピントラッピング法が最もよく用いられる。この方法はスピントラップ剤[N-tert-Butyl-α-phenylnitrone (PBN)、α-(4-Pyridyl 1-oxide)-N-tert-butylnitrone(4-POBN)、5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO)、2-Methyl-2-nitrosopropane (NMP)など]を反応系に添加し、フリーラジカルと反応させ、比較的安定なラジカルアダクトを形成させるものである。このラジカルアダクトの電子スピン共鳴スペクトルを測定することにより、反応前のフリーラジカルについての情報を得る。筆者らは、HPLC/ESR法(電子スピン共鳴装置を検出器とする液体クロマトグラフィー)とLC/MS(液体クロマトグラフィー/マススペクトロメトリー)法を併用することにより、ラジカルアダクトのマススペクトルを測定し、フリーラジカルの構造決定を行ってきた。LC/MS測定においては、イオン化法として、サーモスプレーイオン化法、エレクトロスプレーイオン化法を用い、ラジカルアダクトの擬分子イオン(M+1)^+の測定に成功してきた。サーモスプレーイオン化法、エレクトロスプレーイオン化法では擬分子イオン(M+1)^+のピークがおもに得られ、その壊裂から生じる娘イオンについてのピークはほとんど得られなかった。娘イオンにはラジカルアダクトの化学構造についての情報を多く含み、構造決定のためには必須な情報である。そこで筆者は種々の4-POBNラジカルアダクトについて、その娘イオンの情報を得るために、Continuous Flow Fast Atom Bombartment (CF-FAB)法でMS/MS測定をおこない、その壊裂パターンの解析より、4-POBNラジカルアダクトに共通する壊裂パターンを見いだすことを試みた。

• 和歌山県立医科大学の論文

著者

• 岩橋 秀夫

  和歌山県立医科大学大学院医学研究科生体分子解析学

• 岩橋 秀夫

  和山県立医科大学化学

• 岩橋 秀夫

  和歌山県医大 医 教養医学

• 岩橋 秀夫

  和歌山県立医科大学医学部教養医学大講座

• 岩橋 秀夫

  和歌山県立医科大学・化学

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