16 フラキノシン類の全合成(口頭発表の部)
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概要
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The furaquinocins constitute a novel class of cytocidal antibiotics isolated from the fermentation broth of Streptomyces sp. KO-3988 by Omura et al. The structure of these compounds comprises two biosynthetically distinct moieties, i.e., the polyketide-derived naphthoquinone and an isoprenoid side chain, which pose synthetic challenges including (a) stereocontrol of three contiguous stereogenic centers at C-2, C-3 (quaternary), and C-10, (b) selective construction of the densely functionalized naphthoquinone, and (c) establishment of the sterically congested aromatic-isoprenoid hybrid structure. We describe herein a convergent total synthesis of racemic furaquinocin D. The key steps include: (1) The BF_3・OEt_2-promoted 1,2-rearrangement of the TMSC≡C-group followed by the in situ reduction of the resulting aldol by Et_3SiH to give stereo-defined 1,3-diol 2 as a single diastereomer. (2) Synthesis of dihydrofuran 8 via Sonogashira coupling of alkyne 3 with aryl iodide 6 followed by Pd(II)-catalyzed cyclization of the C-2 hydroxyl onto the internal triple bond. (3) An efficient protocol for the construction of the furanonaphthalene skeleton effected by the alkaline hydrolysis of methyl ester 8 followed by treatment of the resulting sodium carboxylate with acetyl chloride and 4-DMAP. (4) Highly stereoselective methylene transfer reaction to aldehyde 10 to establish three contiguous stereogenic centers at C-2, C-3, and C-10. The synthetic route to the optically active furaquinocins is also described, which relies on the reductive 1,2-rearrangement of epoxy silyl ether 17 derived from optically active epoxy alcohol 14. The process relies also on the recent finding that the Co-complexation greatly facilitates the 1,2-migration of alkynyl groups.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1995-09-01
著者
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