遷移金属触媒による置換アセチレンのリビング重合
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概要
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Catalysts composed of MoOCl<SUB>4</SUB> (or MoCl<SUB>5</SUB>), <I>n</I>Bu<SUB>4</SUB>Sn, and ethanol effect living polymerization of 1-chloro-1- octyne; <I>i, e</I>., this polymerization provides a polymer with narrow molecular weight distribution (MWD) (<I>M</I><SUB>w</SUB>/ <I>M</I><SUB>n</SUB> 1.1-1.3), whose molecular weight increases in direct proportion to conversion. These Mo-based three-component catalysts polymerize also <I>o</I>-Me<SUB>3</SUB>Si-, <I>o</I>-CF<SUB>3</SUB>-, and <I>p</I>- <I>n</I>Bu- <I>o, o, m, m</I>-F<SUB>4</SUB>-phenylacetylenes in a living fashion irrespective of the electronic effect of ortho-substituent (<I>M</I><SUB>w</SUB>/<I>M</I><SUB>n</SUB> 1.05-1.2). In the presence of MoOCl<SUB>4</SUB>-<I>n</I>Bu<SUB>4</SUB>Sn-EtOH, <I>tert</I>-butylacetylene yields a stereoregular living polymer (<I>cis</I> 97%, <I>M</I><SUB>w</SUB>/ <I>M</I><SUB>n</SUB>1. 1). Reaction of MoOCl<SUB>4</SUB> (or MoCl<SUB>5</SUB>) with <I>n</I>Bu<SUB>4</SUB>Sn affords a metal carbene, and ethanol stabilizes it by replacing chlorine ligand with ethoxy group, which will eventually lead to living polymerization. Living polymerization of substituted acetylenes by other catalysts is also mentioned.
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