コンヴォルヴリノール酸の構造につきて
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概要
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Taverne (Recuil, 13,196 ; 19,10) hat die Convolvulinolsaure C_<15>H_<30>O_3,das Aglykon des Convolvulins (des Jalapenharzes) mit HJ+P erhitzt und erhielt eine gesattigte Fettsaure C_<15>H_<30>O_2 (Smp. 48°), die aber mit n-Pentadecylsaure nicht dentisch sein sollte. Beim Oxydiren mit HNO_3 liefert die Convolvulinolsaure eine mit der Sebacinsaure isomere Dicarbonsaure C_<10>H_<18>O_4 (Smp. 116°) und eine Pentansaure (Sdp. 177°), die er (T.) aut Grund der Loslichkeitsbestimmung des Ag-salzes fur Methylaethylessigsaure hielt. Hoehnel (Arch. d. Pharm. 234,647) oxydirte die Convolvulinolsaure sowohl mit HNO_3 als auch mit KMnO_4 und erhielt auch eine Dicarboasaure C_<10>H_<18>O_4 (Smp. 108°) und eine Valeriansaure. Die erstere hat er der Ipomsaure von Mayer (Ann. 83,143) identificirt. Was die letztere anbetrifft, so hat er sich der Meinung von Taveme angeschlossen, allerdings mit etwas Bedenken. Dass die Dicarbonsaure von Taverae oder die Ipomsaure von Hochnel wohl etwas unreine Sebacinsaure sein durfte, ist daraus einzusehen, dass ein Gemisch von homologen Dicarbonsauren sehr schwankende Schmelzpunkte aufweist und sich aus den Analysaen〓hlen und Saurezahlen besser erkennen lasst. (Vergl. Power u. Rogerson, Am. Soc. 32,81 und Asahina u. Shimidzu, diese Zeitschrift, No. 479,Jan. 1922.) Ebensowenig geeignet ist die Loslichkeitsbestimmung des methylaethylessigsauren Silbers zur Erkennung dieser Saure, weil die Zahlenangabe jenach dem plysikalischen Zustande der Stammsubstanzen sehr schwankt (vergl. Landolt-Bornstein-Roth : Tabellen IV Auflage, s. 557). Aus diesen Erwagungen geht hervor, dass die Konstitution von Convolvulinolsaure noch als eine offene Frage bleibt. Um diese Lucke auszufullen haben wir die vorliegende Arbeit ausgefuhrt. Convolvulinolsaure. Zur Reinigung des Jalapenbarzes (bezogen aus British Drughouse Lt Lendon, Ph. Brit.) wurde es in Alkohol gelost, mit soviel alkoholischer Bleizuckerlosung versetzt bis noch Fallung stattfindet. Das Filtrat wurde durch H_2S vom Blei befreit und eingedampft. Der Ruckstand wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen bei massiger Warme nochmals mit Aether und Petrolaether nacheinander ausgezogen. Das Ungeloste (Convolvulin) bildet hell braunliche, klare Masse, die beim Pulverisiren fast weisses amorphes Pulver darstellt. Zur Verseifung des Convolvulins wurde das gereinigte Harz mit Barytlosung erwarmt, die klare Losung mit verd. H_2SO_4 angesauert und das Filtrat nach erschopfender Extraktion mit Aether, mit Bleizucker versetzt, filtrirt, das Filtrat mit H_2S behandelt und die filtrirte Losung nach nochmaligem Schutteln mit Aether, in Vacuum eingedampft, wobei die Convolvulinsaure (Glycosidsaure) in Form von weisser amorpher Masse zuruckbleibt. Zur Darstellung der Convolvulinolsaure erwarmt man die Convolvulinsaure mit Ueberschuss 1-0.8% iger H_2SO_4 hochstens auf 90°. Sobald sich die klare Losung zu truben beginnt, so kuhlt man es rasch ab, nutscht das ausgeschiedene (rohe Convolvulinolsaure) ab. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Operation mit dem Filtrat bekommt man endlich eine oelige Fallung, woraus die Abscheidung der krystallinischen Saure mit grosser Schwierigkeit verknupft ist. Erhitzt man die Convolvulinsaure mit concentrirterer H_2SO_4 bei hoherer Temperatur (wie es Hoehnel gethan hat), so gewinnt man von Anfang an das oelige Produkt, wodurch die Ausbeute der Convolvulinolsaure stark herabgesetzt wird. Beim mehrmaligen Umkrystallisiren aus verdunntem Alkohol bildet die Convolvulinolsaure weisses krystallinisches Pulver vom Smp. 50°. 0.1900g Subs. neutralisierten 7.7cc N/10 KOH. Mithin Mol. G. 258.4. Subs. 0.0527 g : CO_2 0.1350 g, H_2O 0.0550 g. Fur C_<15>H_<30>O_3 (258) C% ber. 69.8 gef. 69.80,H% ber. 11.6 gef. 11.68. n-Pentadecylsaure aus Convolvulinolsaure. Bei langerem Erhitzen von Convolvulinolsaure mit HJ (Sp. G. 1.72) u. rotem Phosphor im Rohr auf 90°, gewinnt man eine oelige jodhaltige Saure, welche sich durch Reduktion mit Zn u. Salzsaure in eine jodfreie, krystallinische Saure ueberfuhren lasst. Beim Umkrystallisiren aus verd. Alkohol bildet die letztere weisses, krystallinisches Pulver vom Smp. 49.5°. 0.2266 g Subs. neutralisirten 9.4 cc N/10 KOH. Mithin Mol. G. 241. Eine Mischprobe mit reinem n-Pentadecylsaure (Smp. 51°, Mol. G. 242) schmolz bei 49°. Das hieraus dargestellte Anilid bildet glanzende, weisse Blattchen vom Smp. 78° und eine Mischprobe mit n-Pentadecylsaureanilid (Smp. 78°) zeigte keine Depression vom Schmelzpunkt. 0.0515 g Anilid : CO_2 0.1506 g, H_2O 0.0525 g. 0.0426 g Anilid : N-gas 1.7 cc, 763 mm (17°). Fur C_<21>H_<35>ON C% ber. 79.5 gef. 79.78,H% ber. 11.0 gef. 11.4,N% ber. 4.4 gef. 4.6. Hieraus ergiebt sich diese Saure wirklich n-Pentadecylsaure ist und wurde bewiesen, dass die Convolvulinolsaure eine normale Kohlenstoffkette besitzt. n-Pentadecanon (11)-saure (1). Oxydirt man die Convolvulinolsaure im Eisessig bei gelinder Warm mit Natriumbichromat, so erhalt man eine Ketosaure vom Smp. 59-60°. Weisses, krystalliniches Pulver. 0.0538 g Subs. neutralisirten 5.6 cc N/10 KOH. Within Mol. G. 256. 0.0538 g Subs. : CO_2 0.1379 g, H_2O 0.0521 g. Fur C_<15>H_<28>O_3 (256) C% ber.70.3 gef. 69.93,H% ber. 10.9 gef. 10.83. Durch Einwirkung von Hydroxylamin bildet die Ketosaure ein Oeliges Oxim, welches beim Erwarmen mit conc. H_2SO_4 in eine krystallinische Substanz (Saureamidsaure) umgelagert wird. Durch Erhitzen mit HBr. (48%) im Rohr auf 170° liefert die letztere eine Dicarbonsaure vom Smp. 110-111°, die sich als identisch mit der normalen Undecandisaure (11.1) erwies. 0.0844g Subs. neutralisirten 7.73 cc N/10 KOH. Mithin Mol. Gew. 218.4. 0.0015 g Subs. : CO_2 0.1154 g, H_2O 0.0435 g. Fur C_<15>H<28>O_4 (216) C% ber. 61.1 gef. 61.13,H% ber. 9.2 gef. 9.45. Aus der sauren Mutterlauge ergab beim Neutralisiren eine Aminosaure vom Smp. 188°, die sich beim Vergleich als identisch mit Amino (10) decansaure (1) (sieh folgende Mitteilung) erwies. Aus diesen Tatsachen geht hervor, dass diese Ketosaure n-Pentadecanon (11) saure (1) und demnach die Convolvulinolsaure n-Pentadecanol (11) saure (1) ist. [chemical formula]
- 公益社団法人日本薬学会の論文
- 1925-09-26
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