ヘムモデル錯体の電子状態に関する研究：東邦大学での35年間の研究生活を振り返って
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概要
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最終講義ヘム蛋白質の機能は活性中心に存在するヘムの電子的，磁気的，および立体的構造により精密に制御されている．私はヘム蛋白質の触媒反応機構を理解するため，多様なヘムモデル錯体を合成し，それらをultraviolet-visible（UV-Vis），infrared（IR），proton nuclear magnetic resonance（1H NMR），13C NMR，electronparamagnetic resonance（EPR），Mossbauer，X 線結晶解析，およびsuperconducting quantum interferencedevice（SQUID）などにより詳細に検討した．その結果，下記に示すいくつかの新しい知見を得ることができた．1）ポルフィリン環がラッフル変形すると低スピン―鉄（III）の電子状態が通常の（dxy）2（dxz，dyz）3から異常な（dxz，dyz）4（dxy）1に変化する．2）電子状態の変化に伴いポルフィリン環はラジカル的性質を示す．3）非平面ポルフィリン環は中間スピンを安定化する．4）中間スピン錯体には2 種類の電子状態が存在する．5）いくつかのサドル型ポルフィリン錯体では前例のないスピンクロスオーバー現象が観測される．ヘムモデル錯体の研究により明らかになった上記の現象のいくつかは生体中のヘム蛋白質の機能に深く関わっていることが指摘されている．To elucidate the reaction mechanisms of heme proteins, we examined the physicochemical properties of a wide variety of iron porphyrin complexes by means of ultraviolet-visible, infrared, proton nuclear magnetic resonance, carbon-13 nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance, and Mossbauer spectroscopy, as well as X-ray crystallography and superconducting quantum interference device magnetometry. We found that some complexes exhibit previously unobserved properties both in naturally occurring heme proteins and synthetic model heme complexes. These properties were as follows: (1) the electronic ground state of low-spin complexes changes from the common (dxz, dyz)3(dxy)2 to the less common (dxz, dyz)4(dxy)1 if the porphyrin ring is ruffled, (2) the porphyrin ring of such low-spin complexes shows a strong radical character, (3) the deformed porphyrin ring greatly stabilizes in the intermediate-spin state, which is usually quite unstable, (4) 2 types of electronic ground state exist in the intermediate-spin state, and (5) some saddled complexes exhibit novel spin crossover phenomena involving the intermediate-spin state. Some of these properties have crucial roles in the enzymatic process of heme proteins.
- 東邦大学医学会の論文
- 2012-07-00
東邦大学医学会 | 論文
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