t–Bu基による回転障害を利用した分子構築—環状多核フェロセン誘導体の合成《機器分析分野》
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概要
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In 3–t–Butyl–1,1’–diacetylferrocene (2), prepared from the Friedel–Crafts reaction of t-butylferrocene in good yield, restricted rotation was onfirmed by the 1H NMR spectrum. The Friedel–Crafts reaction of di–t–butylferrocene gave (2), 3,4’–di–t–butyl–1,1’–diacetylferrocene (4) and 3,3’–di–t–butyl–1,1’– diacetylferrocene (5) in 28, 46, and 23% yields, respectively. These compounds led to the correspondingtrimetylsilylethynyl derivatives 7, 8, and 9 in moderate yields by the Balavoine method, respectively. Desilylcoupling of 7 and 8 with HgI afforded Hg–containing cyclic dimmers 10 and 11, respectively. On the other hand, a similar reaction of 9 gave Hg–containing linear dimer 13 and trimer 14, along with free acetylene 12.安定で，共有結合した環状遷移金属錯体の化学は，現代の超分子化学において重要な役割を演じている．それら錯体の高度に対称的な構造や金属サイトの電気化学は我々を魅了するけれども，このクラスの遷移金属錯体をコントロールして合成するルートは比較的限られている．一方で，遷移金属への2 つの官能基をもつ配位子の配位を利用した鎖状多核遷移金属錯体の研究は多数知られている．2 環状遷移金属錯体の分子構築には出発物質に隣接した官能基による制御が必要である．2つのアプローチが主に用いられている(1) オルト–または,2–置換芳香族化合物を用いる制御(2) 遷移金属錯体のシス–立体配置を用いる制御回転障害を用いるアプローチは，環状遷移金属錯体を合成するもう一つの候補になる可能性がある．1,1’–置換フェロセン誘導体は1,1’–位に2 つの官能基を持っているが，フェロセンの2つのシクロペンタジエニル(Cp)環はフリーに回転しているので2 つの官能基はアンチ–配座を採用している．そのため，2 つの官能基の縮合またはカップリングは通常鎖状オリゴマーを与える．フェロセンの1,1’–置換フェロセン誘導体にかさ高い置換基を導入すれば，かさ高い置換基の立体反発のために2つの官能基は隣接した配向に導かれる．ここでは，t–Bu基による回転障害を用いた環状多核フェロセン誘導体の合成を報告する．
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