43 微生物二次代謝における炭素環形成反応 : 2-デオキシストレプタミン生合成中間体2-デオキシ-scyllo-イノソース合成酵素反応の解析(口頭発表の部)
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概要
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2-Deoxystreptamine 1 is a common central aglycon in the major group of clinically important aminocyclitol antibiotics. A crucial chemistry in the biosynthesis of 1 is the formation of the precursor, 2-deoxy-scyllo-inosose 3, from D-glucose 2 via the intramolecular C-C bond formation between its C-1 and C-6. The reaction is proposed to proceed via the oxidation at C-4 of D-glucose-6-phosphate 4, followed by elimination of inorganic phosphate and subsequent reduction at C-4 and aldol-type cyclization. The mechanistic similarity is proposed between the biosynthesis of 3 and the dehydroquinate synthase in the shikimate pathway. It is thus quite intriguing from enzymological and evolutionary viewpoints to compare more closely the features of the 2-deoxy-scyllo-inosose synthase reaction with the dehydroquinate synthase reaction. However, nothing has been known at the enzyme level as to, for example, whether a single enzyme is involved or several dissociable enzymes cooperate to form 3. To focused on these questions, we first established the quantitative assay method of 3, by using GC-MS SIM analysis of its trimethylsilyl ether and HPLC analysis of its O-(4-nitrobenzyl)oxime. The in vitro formation of 3 from 4 in the presence of nicotinamide adenine dinucleotide (NAD) was successfully observed in the precipitate fraction obtained by 30〜45% saturation of ammonium sulfate from the 10,000xg supernatant of the sonicated Streptomyces fradiae IFO 13147. Next, the involvement of C-4 hydrogen of 4 in 2-deoxy-scyllo-inosose synthase was investigated with a partially purified enzyme of the above-mentioned ammonium sulfate precipitate. Mass spectrometric and ^2H NMR analysis of the enzyme reaction product from D-[4-^2H]-4 showed that deuterium is retained at the C-6 position of 3. The result suggests a single enzyme of the 2-deoxy-scyllo-inosose synthase is responsible for the intramolecular cyclization of D-glucose-6-phosphate with a catalytic turn-over of the NAD cofactor to form 2-deoxy-scyllo-inosose.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1993-09-10
著者
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