54(P1-2) フコステロールエポキシドの酵素的、化学的転位反応のメカニズム(ポスター発表の部)
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概要
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Fucosterol 24,28-epoxide (1) is a key intermediate in the conversion of sitosterol to cholesterol in phytophagous insects. e have investigated the stereochemical fate of the diastereotopic C-26 and C-27 methyl groups of the epoxide during an enzymatic conversion into desmosterol (2). Incubation of the chirally labeled fucosterol (24R,28R)-epoxides, having ^<13>C at pro-S- (6) or pro-R- (7) methyl group with a cell free enzyme system obtained from guts of the silkworm, Bombyx mori, and ^<13>C-NMR analysis of the product have revealed that the conversion is stereospecific with the C-25 prochiral center and the pro-S and pro-R methyl groups of (1) turn into (Z)- and (E)-methyl of (2). The similar transformation can be achieved in a chemical manner; treatment of fucosterol epoxide 3-benzoate with BF_3 etherate affords three products, desmosterol benzoate, a ketone and an aldehyde. The mechanism of this chemical reaction was also investigated from the stereochemical point. The results suggested that: 1) the formation of desmosterol benzoate involves a carbonium ion intermediate, 2) formation of the ketone (involves migration of hydrogen) takes place with the retention of the stereochemistry at the migration terminus (C-24), and 3) formation of the aldehyde (involves migration of methyl group) proceeds with the inversion of stereochemistry at the migration terminus. Another example, which follows the aforementioned stereo-chemical course, of trisubstituted epoxide-carbonyl rearrangement is also provided.
- 天然有機化合物討論会の論文
- 1989-09-17
著者
-
池川 信夫
新潟薬科大学
-
藤本 善徳
東工大・理
-
永仮 光洋
東工大・理
-
柿沼 勝己
Department of Chemistry, Tokyo Institute of Technology
-
柿沼 勝己
東工大・理
-
柿沼 勝己
Department Of Chemistry Tokyo Institute Of Technology
-
池川 信夫
東工大・理
-
生稲 洋二
Department Of Chemistry Tokyo Institute Of Technology
-
生稲 洋二
東工大・理
-
神沢 洋子
東工大・理
-
神沢 洋子
Department of Chemistry, Tokyo Institute of Technology
-
神沢 洋子
Department Of Chemistry Tokyo Institute Of Technology
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