9 プロスタグランジン類一般合成法の確立
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概要
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A very short chiral synthesis of primary prostaglandins is disclosed. The key operation is the vicinal carba-condensation with α,β-unsaturated ketones which is based on the conjugate addition of a stoichiometric amount of an organo-copper reagent (formed from an organolithium, copper(I) iodide, and tributyl-phosphine in 1:1:2-3 mol ratio) and trapping of the resulting enolate with an aldehyde. The three-component coupling reaction proceeds in a high yield and in a regiospecific fashion. Combination of (R)-4-tetrahydropyranyloxy-2-cyclopentenone, (S)-(E)-1-iodo-3-tetrahydropyranyloxy-1-octene, and 6-methoxy-carbonylhexanal by this method leads directly to methyl ester of 7-hydroxy-11, 15-O-bis(tetrahydropyranyl)-PGE_1. Dehydration, zinc reduction of the resulting Δ^<7,8> derivative, and removal of the tetrahydropyranyl protective groups gives (-)-PGE_1 methyl ester. Combination of (R)-4-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclo-pentenone, (S)-(E)-3-t-butyldimethylsiloxy-1-iodo-1-octene, and 6-methoxy-carbonyl-2-hexynal gives methyl ester of 5,6-dehydro-7-hydroxy-11,15-O-bis(t-butyldimethylsiloxy)-PGE_2. Removal of the 7-hydroxy group is effected by thiobenzoylation followed by reduction with tributyltin hydride to afford a key common intermediate for PG synthesis. PGE_2 methyl ester is obtained by catalytic hydrogenation over Lindlar catalyst, followed by removal of t-butyl-siloxy groups with hydrogen fluoride-pyridine. PGF_<2α> methyl ester is also derived by stereoselective reduction of the 9-keto group, partial hydrogenation of the triple bond, and desilylation.
- 1982-09-10
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