チオピリリウム塩および関連硫黄化合物の極性付加環化反応の開発と新規ヘテロ環構築への応用
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概要
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ヘテロ原子として硫黄を持つ極性活性化学種の付加環化反応の開発と新規ヘテロ環構築への応用を目指し、チオピリリウム塩、1,2-チアジニリウム塩、さらに鎖状のイミノスルホニウム塩の極性付加環化反応を実施した。1-および2-ベンゾチオピリリウム塩、さらに9-チアフェナントレニウム塩などはチエニウムイオン構造(-C=S^+-)を有し、これが電子欠損性の2π系ジエノフィルとして働き、各種の4π電子系の1,3-ジエン類と[2^++4]型極性付加環化反応して多環状のスルホニウム塩形の付加体を高収率で与えることを見出した。また、2-ベンゾチオピリリウム塩においては、電子欠損性の4π系ジエンとしての性質も有し、各種2π電子系多重結合化合物との[4^++2]型極性付加環化反応が進行することを新たに見出した。チオピリリウム塩と等電子構造を有する窒素含有の三環系化合物、ジベンゾ[c,e][1,2]チアジニリウム塩でも-N=S^+-結合部位での[2^++4]型極性付加環化反応の進行がみられ、新規な1,2-チアジン骨格の構築に応用できることを見出した。一方、単環系の1,2-チアジニリウム塩ではチエニウムイオン構造の付加環化反応が優先的に進み、チオピラン誘導体を与えるという興味ある発見をした。この位置特異的反応性をFrontier Molecular Orbitalの軌道係数の比較によって合理的に説明した。さらに、-N=S^+-結合を有する鎖状構造の活性化学種の発生にも成功し、窒素、硫黄上の置換基を変えることによって[2^++4]型と[4^++2]型のいずれかの極性付加環化反応を選択的に進行させることができた。この内、[4^++2]型の反応を発展させてアザチアナフタレンの新規な合成法の発見に結びつけることにも成功した。
- 2007-06-30
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