脂肪體高級ベタケトン酸のアルカリによる鹸化につきて
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概要
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Vor kurzem haben Asahina u. Nakanishi (diese Zeitschrift, No. 520. Juri 1925) gezeigt, dass der aus Ipurolsaureester abgeleitete Diketomyristinsaureester CH_3・(CH_2)_2・CO・(CH_2)_7・CO・CH_2・COOCH_3 beim Erhitzen mit Alkalilauge fast ausschliesslich zu der entsprechende Diketomyristinsaure verseift. Dabei trat als Nebenprodukt eine kleine Menge Diketon CH_3・(CH_2)_2・CO・(CH_2)_7・CO・CH_3 auf, es wurde aber die Entstehung von CH_3・(CH_2)_2・CO・(CH_2)_7・COOH nicht beobachtet (keine Saurespaltung !). Die Verfasser haben nun Einwirkung von Alkali auf die drei hochmolekulare β-Ketonsaureester I. CH_3・(CH_2)_7・CO・CH_2・COOC_2H_5 β-Ketoundecylsaureester, II. CH_3・(CH_2)_<10>・CO・CH_2・COOC_2H_5 β-Ketomyristinsaureester, III. CH_3・(CH_2)_<14>・CO・CH_2・COOC_2H_5 β-Ketostearinsaureester, studirt und erhielten folgende Resultate. Beim Erwarmen von Ester I mit 0.5% iger Alkalilauge 30 Minuten auf 70°, wurde er in Methyloctylketon, Pelargonsaure und Essigsaure gespalten. Dass dabei die β-Ketoundecylsaure spurenweise entsteht, ist daraus ersichtlich, dass die rohe Pelargonsaure durch FeCl_3 rotlich gefarbt wird. Bei 48 stundigem Stehen mit 1% iger Alkalilauge bei 18-22° od. bei 1 stundigem Erhitzen auf 70° erlitt der Ester II sowohl Ketonspaltung als auch Saurespaltung. Dagegen liefert der Ester III bei 2 bis 4 stundigem Erhitzen mit 2% iger Lauge auch auf 100° die freie β-Ketostearinsaure. Es ist zu bemerken, dass sowohl die β-Ketoundecylsaure als auch β-Ketomyristinsaure durch FeCl_3 rot gefarbt werden, wahrend die β-Ketostearinsaure, sowie die Diketomyristinsaure aus Ipurolsaure diese Farbenreaktion nicht geben. Man kann also sagen, dass der Widerstand der β-Ketonsaureester gegen Saurespaltung mit dem Molekulargewichte zunimmt, und diejenige β-Ketonsaure, die mit FeCl_3 keine rotgefarbte Komplexsalze liefern, nicht mehr Saurespaltung erleiden. β-Ketoundecylsaureester. Man lasst Pelargonsaurechlorid auf Natriumacetessigester einwirken und behandelt den rohen Nonoylacetessigester nach Bouveault u. Bongert (Bull. Soc. Chim. [3] 27,1088) mit Ammoniak. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde im Vacuum destilirt und eine bei 140-160°(26mm) siedende Fraktion als β-Ketoundecylsaureester aufgehoben. Es bildet gelbliches Oel, d_<20> 0.907 und wird durch FeCl_3 rot gefarbt. Das Cu-salz ist in CHCl_3 u. C_6H_6 loslich und schmilzt bei 87°. Beim Erwarmen mit Phenylhydrazin liefert es ein Kondensationsprodukt C_<17>H_<14>N_2O (gef. C% 78.0,H% 5.73,N% 10.76 ; ber. C% 77.9,H% 5.3,N% 10.7), welches offenbar 1-Phenyl-3-octyl-5-pyrazolon ist. Das letztere schmilzt bei 239°unter Zersetzung und gibt mit FeCl_3 schon blaue Farbung. Nach der Behandlung des Esters mit Alkali (auch mit 1% iger Lauge bei Zimmertemperatur) wurde ein in Alkali unlosliche Keton erhalten, welches sich als identisch mit Methyloctylketon (Semicarbazon Smp. 119-121°) erwies. Die sauren Spaltungsprodukte farbten sich mit FeCl_3 rot, ergaben aber beim Molekulargewichtsbestimmung die Zahlen 159 bis 186 (unreine Pelargonsaure !). β-Ketomyristinsaureester. Das Kondensationsprodukt aus Laurinsaurechlorid und Natriumacetessigester wurde mit Ammoniak behandelt und das Produkt im Vacuum destillirt, wobei die Fraktion 155-173°(6mm) als β-Ketomyristinsaure aufgehoben wurde. Bei 1 stundigem Erwarmen mit 1% iger Lauge auf 70° wurde eine Saure vom Smp. 39-40° erhalten, der die Formel C_<11>H_<23>CO・CH_2・COOH zukommt (Gef. C% 69.54,H% 10.83 ; ber. C% 69.4,H% 10.7). Dies stimmt also mit der β-Ketomyristinsaure ueberein. Es gibt eine rote Farbenreaktion durch FeCl_3 und liefert ein Semicarbazon vom Smp. 253°. Ist die Alkalilauge starker und wirkt langerer Zeit, so wird der Ester vollstandig in Methylundecylketon (Semicarbazon Smp. 118-119°) und Laurinsaure zerlegt. β-Ketostearinsaure. Lasst man auf das Kondensationsprodukt aus Palmitinsaurechlorid u. Natriumacetessigester Ammoniak einwirken und krystallisirt das Produkt aus Petrolaether um, so erhalt man Krystallen von β-Ketostearinsaureester (Smp. 104-105°), der mit FeCl_3 rote Farbung zeigt (Gef. C% 73.36,H% 11.52 ; ber. C% 73.6,H% 11.6). Erhitzt man den Ester mit 2% alkoholischer Kalilauge 4 Stunden auf 100°, so erhalt man eine Saure vom Smp. 64-65°, der die Formel C_<15>H_<31>CO・CH_2・COOH (gef. C% 72.42,H% 11.52 ; ber. C% 72.4,H% 11.5) zukommt. Die alkoholische Losung wird durch FeCl_3 nicht gefarbt. Das Semicarbazon schmilzt bei 295-300°.
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