ケッシールアルコホルの研究(第一報)
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概要
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Der Kessylalkohol C_<14>H_<24>O_2(Smp.85°) wurde von Bertram u. Gildemeister (Arch. d. Pharm. 228,483) im japanischen Baldrianoel (Valeriana officinalis L. v. latifolia Miq., syn. V. officinalis L. v. angustifolia Miq.) in Form von Essigsaureester aufgefunden. Beim Oxydiren mit Chromsauregemisch haben B. u. G. eine Substanz C_<14>H_<22>O_2 erhaltcn, die wohl ein Keton sein durfte. Da die letztere weder mit Hydroxylamin noch mit Phenylhydrazin greifbare Produkte gab, konnten die genannten Forscher nicht entscheiden, ob es sich mit einem Keton handelt. Auch durch metallisches Natrium wurde das Oxydationsprodukt nicht wieder in den Alkohol zuruckgefuhrt. Ueber die Funktion des zweiten Sauerstoffatoms ist nichts bekannt. Bezuglich der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kessylalkohols haben A. u. H. die Angabe von B. u. G. im wesentlichen bestatigen, fanden aber das spec. Drehungsvermogen des Alkohols etwas hoher, d. h. [numerical formula]Charakteristisch ist die schone kirschrote Farbenreaktion des Kessylalkohols, die durch kalte Vanillin-Salzsaure hervorgerufen wird und auch bei einigen Derivaten hervortritt. Der Kessylalkol enthalt kein Methoxyl, ist bestandig gegen Permanganat in Acetonlosung, absorbirt in Gegenwart von Platin keinen Wasserstoff andert sich beim Kochen mit Natrium in Alkohol nicht. Die Jodformprobe von Lieben fiel negativ aus. Durch Einwirkung von Phenylisocyanat wurde ein Urethan C_<21>H_<29>O_3N (Smp. 168°) erhalten. Analyse : Gef. C 73.08,H 8.74,N 4.35. Ber. C 73.4,H 8.5,N4.1. Kessylacetat siedet bei 157-158° (6.5mm), ist bestandig gegen Permanganat u. Brom, giebt mit Vanillin-Salzsaure dieselbe Farbenreaktion wie Kessylalkohol selbst. d^<16.5>_4 1.0493 (d^<22.5>_4 1.0437umgerechnet). n^<22.5>_D 1.4888.Mithin M.R.73.53,berechnet fur C_<16>H_<26>O_3(>O, =O, -O)72.664.Zum Oxydiren des Kessylalkohols erwarmten A. u. H. 10g Substanz mit 17 g Kaliumbichromat, 18 g conc. Schwefelsaure und 80 cc H_2O auf dem Wasserbade etwa 1^1_2 Stunden, bis eine Probe mit Vanillin-Salzsaure kaum gefarbt wird. Dann wurde das Produkt abgesaugt, auf Ton gestrichen. Rohausbeute 9 g. Beim Umkrystallisiren aus verd. Alkohol bildet es farblose Nadeln vom Smp. 105°. Es ist leicht loslich in meisten organischen Solventien, bestandig gegen Brom u. Permanganat und wird durch Vanillin-Salzsaure kaum gefarbt. [numerical formula]Gef. C 75.58,75.59,H 9.80,10.61. Ber.fur C_<14>H_<22>O_2 (222) : C75.6,H 10.00.Mikromolekulargewichtsbestimmung nach Rast : Subs. 0.0116,Kampfer 0.1011,Depression 20.4°. M.G. 225. Diese Substanz ist offenbar identisch mit dem Oxydationsprodukt des Kessylakohols, welches B. u. G. beschrieben haben. A. u. H. haben sie α-Kessylketon bezeichnet. α-Kessylketonsemicarbazon bildet farblose Prismen vom Smp.234-235°.Behandelt man das α-Kessylketon in stark alkalischer Losung mit Hydroxylamin, so erhalt man zwei Oxime. Das eine schmilzt bei 153-154°, krystallisirt wasserfrei in rhombischen Prismen. Analyse : Gef. C 70.53,H9.58,V 6.27. Ber. fur C_<14>H_<23>NO_2 : C 70.9,H 9.7,N 6.59. Das andere schmilzt unscharf zwischen 65° und 70°, krystallisirt mit einem halben Molekul Wasser in feinen, filzigen Nadeln.Oximirt man das Keton in neutraler Losung, so erhalt man nur die niedrig schmelzende Modification. Beide werden durch Vanillin-Salzsaure fast nicht gefarbt und Ueberfurung ineinander war erfolglos. Tragt man α-Kessylketonoxim (Smp. 65-70°) in eiskalter conc. Schwefelsaure ein, so ballt es sich zusammen und lost sich darin allmahlich unter Braunung und Schwefligsaureentwicklung. Fallt man die Losung mit Wasser, so erhalt man gelbliches Pulver vom Smp. 160°, welches dieselbe Zusammensetzung wie Oxim besitzt, aber durch Vanillin-Salzsaure tief rot gefarbt wird und wohl Isoxim (durch Beckmannsche Umlagerung entstandes Saureamid) zu sein scheint. Wirkt warme conc. Schwefelsaure kurze Zeit auf das Oxim ein, so wird ein gelbliches Pulver (Smp. 155°) gebildet, welches durch Vanillin-Salzsaure ebenfalls tief rot gefarbt wird und die Zusammensetzung C_<14>H_<21>ON(Oxim-H_2O) besitzt. Dies durfte wohl ein durch Ringspaltung des Isoxims entstandenes Nitril sein. β-Kessylketon. Erwarmt man α-Kessylketon mehrere Stunden mit alkoholischer Salzsaure und fallt das Produkt mit Wasser aus, so erhalt man eine mit braunem Harz beigemengte, krystallinische Substanz, die durch Umkrystallisiren aus verd. Alkohol gereinigt wird. Sie bildet schneeweisse Nadeln vom Smp. 111-112°, wird durch Vanillin-Salzsaure nicht gefarbt und besitzt dieselbe Zusammensetzung wie α-Keton. Gef. C75.69,H 10.25. Ber. C_<14>H_<22>O_2 : C 75.67,H10.00. [numerical formula] β-Kessylketonsemicarbazon bildet farblose Blattchen vom Smp. 190-191°. Das dunkelbraune, harzige Nebenprodukt riecht stark borneolahnlich, wurde aber nicht weiter untersucht. Isokessylalkohol. Reducirt man α-Kessylketon mit Natrium und Alkohol, so erhalt man eine dem Kessylalkohol isomere Verbindung, die A. u. H. Isokessylalkohol nannten. Der letztere bildet farblose Prismen vom Smp. 118-119°, ist leicht loslich in Alkohol, Aethet, Benzol, schwer loslich in Benzin. Durch Vanillin-Salzsaure wird er tief rot gefarbt. Analyse : Gef. C 74.90,75.14,H 10.98,10.84. Ber. fur C_<14>H_<24>O_2 : C 74.95,H 10.79. Mikromolekulargewichtsbestimmung nach Rast : Subs. 0.0114 g, Kampfer 0.1045 g, Depression 20.4°. M. G. 213.9. [α]^<20>_D-9.85° : c (in Alkohol 5.076,α (1/2 dm)-0.25°. Phenylurethan. Gelbliches, krystallinisches Pulver vom Smp. 50-52.°Einwirkung von Aethylnitrit und Natrium auf α-Kessylketon. Man fugt Na (2 Mol) zu der eiskalten, absolutaetherischen Losung von α-Kessylketon (1 Mol) und Aethylnitrit (3 Mol.). Nach 16 stundigen Stehenlassen. im Eisschrank versetzt man es mit Eisstucken, sattigt die wassrig-alkalische Losung mit Kohlensaure und schuttelt mit Aether aus. Beim Ansauern der sodaalkalischen Losung wird eine Substanz gefallt, die abgesaugt und auf Ton gestrichen wird. Sie bildet weissliches Pulver, das zwischen 100u. 108° unscharf schmilzt. Sie ist leicht loslich in Alko ol, Aether, Aceton, Benzol, u. s. w., krystallisirt aber aus keinem der genannten Losungsmitteln. In Benzin ist es unloslich. Durch Vanillin-Salzsaure wird sie nicht gefarbt. Zur Analyse wurde die Substanz wiederholt in Ammoniak gelost, mit Saure gefallt und grundlich mit Wasser gewaschen. Analyse : Gef. C 62.81,H 8.86,N 5.45. Ber. fur C_<14>H_<23>O_4N : C 62.4,H 8.5,N 5.2. Das Kupfersalz bildet grunliches Pulver, welches in Aceton loslich ist und nach absolutem Trocknen bei 168-169° schmilzt. Analyse : Gef. C 56.24,H 7.62,N 4.80,Cu 10.36. Ber. fur C_<14>H_<22>O_4N Cu1/2 : C 56.00 H 7.4,N 4.67,Cu 10.59. Diese Verbindung C_<14>H_<23>O_<4>N ist also als das Oxim einer Ketosaure, die aus α-Kessylketon-durch Ringspaltung entstanden ist, zu betrachten.
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- 1924-04-26
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