焦性葡萄酸とフォルムアルデヒドとの縮合

概要

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Im 1896 hatte O. Kaltwasser (Ber. 29,2273) Brenztraubensaure und Paraformaldehyd mit conc. Schwefelsaure condensirt und ein Produkt C_8H_8O_6 (Smp. 240°) erhalten. Er formulierte diesen Vorgang mit der Gleichung : [chemical formula] wonach zwei Mol. Brenztraubensaure auf zwei Mol. Orthoformaldehyd unter Austritt von 4 Mol. Wasser eingewirkt haben. Diese Verbindung, die auch im Richter-Anschutzschen Lehrbuch mit dem Namen"Tetramethylen-1. -3-diglyoxylsaure"aufgenommen wurde, soll durch Einwirkung von heisser conc. Schwefelsaure unter Austritt von 2 Mol. Wasser einen lakton- od. anhydridartiger Korper liefern und durch Aetzalkalien in der Hitze in je 2 Mol. Oxalsaure und Aethylen zerfallen. Solche Umwandlungen sollen durch die Annahme der oben citirten Formulirung resp. ihrer Enolformel eine befriedigende Erklarung finden. Gelegentlich einer Untersuchung haben wir diese merkwurdige Saure nach der Kaltwasserschen Rezept dargestellt. In Bezug auf die charakteristischen Eigenschaften : z. B. Schmelzpunkt, Loslichkeitsverist, woraus man durch Erhitzen mit Aethyljodid nur ein Monoaethylester erhalt. Mit Acetanhydrid und einem Tropfen conc. Schwefelsaure wird ein Monoacetylderivat erhalten, wahrend mit Benzoesaureanhydrid ein Dibenzoylderivat gebildet wird. Durch Oxydation von C_9H_8O_6 mit Ag_2O wurue eine gesattigte Verbindung C_7H_8O_5 (Smp. 185°) erhalten, die durch Erwarmen mit Jodwasserstoffsaure und Phosphor zwei isomere jodhaltige Verbindungen C_7H_<10>O_4J_2 (Smp. 144°u. 169°) liefert. Beim Ersetzen des Jods durch Wasserstoff erhalt man aus der ersteren (Smp. 144°) trans-αα'-Dimethylglutarsaure, aus der letzteren (Smp. 169°) cis-αα'-Dimethylglutarsaure. Die Verbindung C_7H_8O_5 besitzt ein Hydroxyl, ein Carboxyl und einen Laktonring und geht beim Erwarmen mit conc. Salpetersaure in C_7H_6O_6 ueber, welches eine Dicarbonsaure bildet und zweifellos dadurch zustande kam, dass die primare Alkoholgruppe der ersteren zur Carbonylgruppe oxydirt wird. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsaure und Phosphol liefert die Substanz C_7H_6O_6 unter Abspaltung von Kohlensaure eine jodhaltige Verbindung C_6H_8O_4J_2,welche durch Behandeln mit Natriumamalgam in asym.-Dimethylbernsteinsaure uebergeht. Diese Umwandlungen der C_9H_8O_6 lassen sich durch die folgenden Schemata gut erklaren. Endlich zogen wir zur Konstitutionsermittelung unserer Substanz auch die Lichtabsorption zu Rate. Tafel I (im japanischen Text) zeigt die Absorptionskurven der Saure C_9H_8O_6,des Acetylderivats und der α-Tetronsaure (d. h. der vermutlichen Muttersubstanz) im unsichtbaren Spektrum. In wasserig-alkoholischer Losung zeigt sowohl die Verbindung C_9H_8O_6 als auch ihr Acetylderivat keine selektive Absorption und erst in Gegenwart von Alkali wurden die charakteristischen Absoptionen hervorgerufen. Man ersieht daraus, dass die Verbindung C_9H_8O_6 im Vergleich mit α-Tetronsaure hyperchromisch und zugleich bathochromisch ist. Merkwurdig ist, dass sich Methylen-bis-β-tetronsaure gegenuber β-Tetronsaure in ganz gleicher Weise und annaherund gleichem Grade verhalt (vergl. Tafel II). [chemical formula] Darstellung von Kondensationsprodukt C_9H_8O_6. Kaltwasser erhielt aus 30g Paraformaldehyd, 40g Brenztraubensaure und 60 ccm conc. H_2SO_4 18g Kondensationsprodukt. Gearbeitet genau nach seiner Rezept konnten wir aber immer weniger bekommen. Bessere Ausbeute wurde erzielt, wenn man ein Gemisch von 10g Paraformaldehyd Semicarbazidverbindung. Durch langeres Einwirkenlassen von Semicarbazidhydrochlorid auf C_9H_8O_6 erhalt man ein in heissem Wasser schwer losliche Produkt C_9H_8O_6 (NH-CO-NH-NH_2)_2 vom Smp. 196-197°und sein Isomer vom Smp. 182-183°, das leichter loslich ist. Bei langerem Aufbewahren wandelt sich das letztere in ersteren um. Der Zusammensetzung nach sind sie Salze, es ist aber moglich, dass sie entweder Anlagerungsprodukte od. krystallwasserhaltige Semicarbazone sind. Anhydrid von C_9H_8O_6. Erhitzt man C_9H_8O_6 mit 10 fachen Mengen conc. H_2SO_4 auf 140°und tragt das Produkt in kaltem Wasser ein, so erhalt man eine krystallinische Substanz, die nach dem Waschen mit Aceton aus Nitrobenzol umkrystallisirt wird. Sie bildet weisse Krystalle, sehr schwer loslich in meisten Losungsmitteln, in kaltem Alkali unloslich, in heissem allmahlich loslich, durch Eisenchlorid nicht gefarbt, schmilzt auch bei 300°nicht, liefert weder Acetyl-, noch Benzoylverbindung. C_9H_6O_5. Ber. G%55.6,H%3.1. Gef. C%55.3,H%3.1. 0.1702g Anhydrid neutralisirten beim Verseifen 15.07 ccm N/10 alkoh. kali. Mithin Mol. gew. gef. 196.8 (Dilakton), ber. 194. Einwirkung von Alkali auf C_9H_8O_6. Kaltwasser erhitzte sein Kondensationsprodukt mit starker Kalilauge und leitete das dabei gebildete Gas in Brom ein, welches nach kurzer Zeit entfarbt wurde. Er behauptete, dass das Produkt Aethylenbromid sei, ohne dabei einen analytischen Beleg hinzuzufugen. Wir haben auch dasselbe Verfahren ausgefuhrt und erhielten auch eine Bromverbindung, die aber viel hoher als Aethylenbromid sott (d. h. ca bei 160°) und konnten die Substanz noch nicht identificiren. Oxydation von C_9H_8O_6 mittels Ag_2O. C_7H_3O_5. 6g C_9H_8O_6 werden in 150 cc heissem Wasser gelost, mit Ag_2O (dargestellt aus 45g AgNO_3) versetzt und aut dem Wasserbade langere Zeit erhitzt. Man filtrirt den Silberschlamm ab, engt das Filtrat ein, wobei man ein in Nadeln krystallisirendes Ag-salz erhalt. Man lost das Ag-salz in Wasser, fallt das Silber durch HCl und damplt das Filtrat zur Krystallisation ein. Die so erhaltene Substanz (Ausb. 1.5g) ist im Wasser und Alkohol leicht loslich, in anderen organischen Solventien sehr schwer loslich. Sie schmilzt bei 185.5°, reducirt die Fehlingsche Losung nicht, wird durch FeCl_3 nicht gefarbt. C_7H_8O_5. Ber. C%48.8,H%4.6. Gef. C%48.65,H%48. Diese Substanz ist eine Laktonsaure, indem sie in der Warme doppelt soviel Alkali neutralisirt, als sie in der Kalte verbraucht hat. [table] Methylester. Seidenglanzende Nadeln, Smp. 105°. C_7H_7O_4・OCH_3. Ber. C%51.6,H%5.4. Gef. C%51.4,H%5.6. Monoacetylderivat C_7H_7O_5 (C_2H_3O), Krystalle Smp. 130°. Monobenzoylderivat C_7H_7O_5 (C_6H_5-CO), Krystalle Smp. 131°. Einwirkung von HJ auf C_7H_8O_5. Erhitzt man C_7H_8O_5 mit ca 6 fachen Mengen HJ (s. G. 1.9) und wenig rotem Phosphor mindestens 5 Stunden auf 90°, so erhalt man zwei isomere Verbindungen, deren Jodgehalt ungefahr der Zusammensetzung C_7H_<10>O_4J_2 entspricht : das in Benzol schwerer losliche Produkt (Smp. 169°) J% 63.4 das in Benzol leichter losliche Produkt (Smp. 144°) J% 60.4 C_7H_<10>O_4J_2 J% 61.4. α, α'-Dimethylglutarsaure. Behandelt man die bei 169° schmelzende jodhaltige Verbindung in Sodalosung mit Natriumamalgam und CO_2 bei 0°, so erhalt man cis-αα'-Dimethylglutarsaure vom Smp. 127-128°. C_7H_<12>O_4. Ber. C%52.5,H%7.5. Gef. C%52.3,H%7.5. Durch Einwirkung von Acetylchlorid liefert sie Anhydrid vom Smp. 96°. C_7H_<12>O_3. Ber. C%59.1,H%7.0. Gef. C%58.8,H%6.7. In gleicher Weise wurde aus der bei 144°schmelzenden jodhaltigen Verbindung trans-αα'-Dimethylglutarsaure vom Smp. 140°. C_7H_<12>O_4. Ber. C%52.5,H%7.5. Gef. C%52.3,H%7.6. Oxydation von C_7H_8O_5 mittels HNO_3. C_7H_6O_6. Man lost C_7H_8O_5 in wenig rauchender Salpetersaure, lasst einige Zeit stehen, verdunnt dann mit Wasser und verdampft auf dem Wasserbade. Krystallisirt man den Ruckstand wiederholt aus Wasser und endlich aus Aether um, so erhalt man eine bei 220°schmelzende farblose krystallinische Verbindung, die in Wasser, Alkohol, Aceton sehr leicht loslich ist. Bein Erhitzen mit Kalk- od. Barytwasser wird die Losung stark getrubt. C_7H_6O_6. Ber. C%45.16,H%3.25. Gef. C%44.8,H%3.5. Titration. 0.1828g Subs. neutralisirten in der Kalte 19.7cc N/10 KOH. Mithin Mol. Gew. 185.2 (Dicarbonsaure). Diese neutrale Losung verbraucht in der Hitze weitere 9.5 cc N/10 KOH (ein Laktonring !). Dimethylester. Smp. 78°. C_7H_4O_4 (OCH_3)_2. Ber. C%50.5,H%4.7. Gef. C%50.3,H%4.9. 〓rkung von HJ auf C_7H_6O_6. Wird C_7H_6O_6 mit HJ u. P genau so wie bei C_7H_8O_5 behandelt, so liefert es unter Abspaltung von CO_2 eine Verbindung, deren Jodgehalt zwischen 61.8 u. 63% schwankt, was ungefahr der Zusammensetzung C_6H_8O_4J_2 (J=63.79%) entspricht. Reducirt man die letztere in der Kalte mit Natriumamalgam und CO_2,so erhalt man asym-Dimethylbernsteinsaure, Smp. 140-141°. C_6H_<10>O_4. Ber. C%49.3,H%6.9. Gef. C%49.3,H%7.1. 0.1110g Subs. neutralisirten 15.1 cc N/10 KOH. Mithin Mol. Gew 146.1 (Dicarbonsaure). Das Calciumsalz krystallisirt mit 1 Mol. H_2O.
公益社団法人日本薬学会の論文
1923-12-26

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