6-アミドクマリンに對するスクラウブの反應
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概要
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Von kondensierten Chinolinderivaten waren als synthetische Verbindungen bisher nur Naphthochinolin, Anthrachinolin und deren Abkommlinge bekannt. Verfasser haben ein Cumarinkem haltiges kondensierte Chinolin und dessen Hydroderivat zu synthetisieren und durch Spaltung des Lacton-Ringes Chinolin- und Hydrochinolin-oxycarbonsauren darzustellen versucht. Dabei wurde zur Ortsbestimmung der Cumarinsubstitutionsprodukte die Bezeichnung in M. M. Richter's Lexikon gewahlt, namlich [chemical formula] Es gelang den Verf. durch Anwendung der Nitriersaure unter 10°eine Nitrogruppe glatt in Cumarin einzufuehren und mit einer Ausbeute von 90% der Theorie das 6-Nitrocumarin zu erhalten. Zur Reduktion des 6-Nitrocumarins wurde das elektrolytische Verfahren angewandt und 6-Amidocumarin mit einer Ausbeute von 69% der Theorie erhalten. Verf. versuchten die Skraup'sche Synthese mit diesem 6-Amidocumarin als Ausgangsmaterial, indem sie diese Base mit bestimmten Mengen Glycerin, konz. Schwefclsaure und Nitrobenzol vermischten und im Oelbad auf 190° erhitzten. Die Kondensation ging glatt vorstatten, und Nadelkrystalle vom Schmp 232°wurden erhalten. Diese Verbindung hatte die Eigenschaften einer Base und die waessrige Loesung des salzsauren Salzes gab mit waessrigen Schwermetallchlorid-Loesungen krystallinische Doppelsalze. Analyse : [table] Da diese Base in der Literatur nicht bekannt war, so haben de Verfasser sie Cumarochinolin benannt. Bei der obigen Reaktion zur Darstellung des Cumarochinolins ist anzunehmen, dass das Zersetzungsprodukt des Glycerins naemlich das Acrolein mit 6-Amidocumarin zu dem Produkt (I) oder (II) kondensiert wird : [chemical formula] Der Unterschied von (I) und (II) besteht darin, dass die Zwischenwand im Chinolinkern eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung darstellt. Zieht man aber die bisherigen Faelle der mehrkemigen Chinolinsynthese in Betracht, so sind dieselben alle nach der Formel (II) gebaut. Marckwald (Ann. 274,331-376; 279,1-23); Claus (J. prakt. Chem. (II) 48). Daher wird dem Cumarochinolin die Formel (II) zugeschrieben. Durch Erhitzen von Cumarochinolin mit Jodmethyl im Rohr auf 100°wird ein krystallinisches Jodmethylat (Zersetzungspunkt 252°) erhalten und durch Umsetzung dieses Produkts mit Chlorsilber wird ein Chlormethylat erhalten. Dieses Produkt liefert mit Schwermetallchloriden krystallinische Doppelsalze. Das Resultat der Analyse entspricht der Formel C_<12>H_7NO_2CH_3Cl. Durch Reduktion von Cumarochinolin mit Zinn und konz. Salzsaure wurden gelbe tafelformige Krystalle (Smp. 143°) erhalten. Analyse : [table] Durch Einwirkung von Essigsaureanhydrid auf Tetrahydrocumarochinolin wurde ein Acetylderivat (Smp. 149-149°.5) erhalten. Analyse : [table] Das Entstehen dieser Acetylverbindung fuhrt zur Schlussfolgerung, dass die addierten vier Wasserstoffatome den Pyridinkem gesattigt haben. Verf. haben die Spaltung des Lacton-Ringes durch Behandeln des Cumarochinolins mit alkoholischem Kali vergeblich versucht; dagegen gelang es ihnen aus dem Tetrahydrocumarochinolin durch dieses Mittel die Tetrahydro-4-oxychinolin-5-akrylsaure zu erhaltcn : [chemical formula] Dieses Produkt stellt grasartige Krystalle dar und schmilzt noch nicht uber 285°. Es ist in Alkalicarbonat loeslich und gibt mit Eisenchlorid eine dunkle Farbung. Weitere Untersuchungen uber diese Saure sind im Gang. Durch Reduktion von Tetrahydrocumarochinolin mit Jodwasserstoffsaure und rotem Phosphor wurde eine flussige Base (Sdp. 263-265°) erhalten. Diese Base gibt die Liebermann'sche Reaktion eines sekundaren Amins. Ausser amorphem Golddoppelsalz wurden krystallinische Salze nicht erhalten. Untersuchungen hieruber sind noch im Gange.
- 公益社団法人日本薬学会の論文
- 1923-08-26
公益社団法人日本薬学会 | 論文
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