胡蘿蔔の揮發油成分(第一報)
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概要
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Das den Verfassern zur Verfugung gestellte Oel stammte aus der Sorte mit kurzer, kegelformiger Wurzel. Die Konstanten desselben sind : -[table] Zur Fraktionirung wurde ein Oel (Fruchte mit Stiele) von 1922-iger Ernte angewendet (d_<22> 0.9220,S.Z. 1.17,V.Z. 66.00,V.Z. u.Acetyl. 156.8) und ergab folgende Zahlen : [table] Im Gegensatz zum Richter'schen Resultate (Arch. d. Pharm. 247,391) fehlt hier ganzlich die Terpenfraktion und in keiner Fraktion wurde Stearopten ausgeschieden, wahrend Richter in hochsiedenden Anteilen eine krystallinische Substanz Daucol C_<15>H_<25>O_3 aufgefunden hat. Weder die von Richter empfohlene Xanthogenatmethode, noch die Phtalsaureanhydridmethode fuhrten zum Nachweis desselben. Dagegen beim Oxydiren mit KMnO_4 lieferten fast alle Fraktionen ein Sesouiterpenglycerin C_<15>H_<25>O_3 (Smp. 142°), das offenbar aus einem bicyclischen Sesquiterpenalkohol herstammt. Um den letzteren zu isoliren haben die Verfasser eine Methode ausgearbeitet, welche darin besteht, dass man das Oel mit einer gesattigten Quecksilberacetatlosung in Gegenwart von Aether schuttelt. Es fallt viel Mercuroacetat aus und bleibt im Aether eine Quecksilberverbindung eines Alkohols gelost (wahrscheinlich von Typus R-Hg-O-CO-CH_3). Schuttelt man nun diesen Aether mit Alkalilauge, so fallt eine basische Quecksilberverbindung R-Hg-OH, ein starkemehlartiges Pulver, das ungefahr bei 170° schmilzt. Die ueber Hydrochlorid (s.u.) gereinigte Substanz schmilzt bei 203°. Diese basische Quecksilberverbindung ist in H_2O unloslich, in Aether, Petrolaether und Benzol sehr schwer, in Alkohol leicht loslich. Durch Erwarmen mit alkoholischer Salzsaure geht sie in das krystallinische, sehr bestandige Hydrochlorid R-Hg-Cl ueber, welches aus Alkohol umkrystallisirt bei 194° schmilzt und gegen 200° sich zersetzt. Beim Schutteln mit alkoholischem Kali geht es in das basische Hg-verbindung vom Smp. 203°ueber. Das Sulfat schmilzt bei 135-140°, das Nitrat bei 153-155°. Lost man die basische Hg-verbindung in Alkohol und leitet darin H_2S ein, so wird das Quecksilber gefallt und ein Sesquiterpenalkohol in Freiheit gesetzt. Der letztere (Carotol genannt) bildet eine farblose, leicht bewegliche Flussigkeit von folgenden Konstanten : -[table] Aus M.R. und Nichtreducirbarkeit durch Pt u.Wasserstoff scheint das Carotol eine gesattigte Verbindung zu sein, trotzdem reducirt es reichlich KMnO_4 und geht in ein Dioxyverbindung (Sesquiterpenglycerin Smp. 142°) ueber. Dieses Dioxycarotol bildet farblose Blattchen oder Nadeln, ist in H_2O, Aether u.Petrolaether schwer, in Schwer, CHCl_3,Aceton und Alkohol leicht loslich, dreht sehr schwach nach links u.zwar [α]_D-2.41°. [table] Beim Benzoyliren in Pyridin liefert das Dioxycarotol ein Monobenzoat, viereckige Blattchen vom Smp.83-83.5°, [α]_D+27.36° Auch absorbirt das Carotol genau 1 Mol Brom in Eisessig und liefert ein Dibromid, derbe Prismen vom Smp. 58.5°, mischbar mit Aether und Petrolaether. Erhitzt man ein Gemisch von Dibromcarotol mit 2 Mol Ag-benzoat bis zum schwachen Sieden nur kurze Zeit (etwa 5 Minuten) und verseift das Product mit alkoholischem Kali, so wird eine krystallinische Substanz, fluchtig mit H_2O-dampf, erhalten. Die letztere schmilzt bei 118.5°, [α]_D=-15.10°und besitzt die Zusammensetzung C_<15>H_<26>O_2 : [table] Durch Erhitzen mit Essigsaureanhydrid geht das Produkt in ein Acetylderivat vom Smp. 81.3° ueber. Auch durch Schmelzen von Dioxycarotol mit Benzoesaureanbydrid gelangt man zu diesem Produkt C_<15>H_<26>O_2,allerdings mit schlechter Ausbeute. Da das Daucol von Richter bei 116° und Acetyldaucol bei 79° schmilzt, so ist es leicht erslchtlich, dass die Verbindung C_<15>H_<26>O_2 von A.u.T. tatsachlich mit Daucol identisch ist. Da das Daucol sehr bestandig, dagegen das Carotol leicht Wasser abspaltet, so vermuten die Verfasser das folgende Schema bei dieser Umwandlung : [chemical formula]
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