セスキテルペン族の研究(第三報) : マヒロールの構造に就て
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概要
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Da die Hydroxylgruppe des Machilols leicht abgespalten wird, so lasst es sich vermuten, dass sie von tertiarer Natur ist. Erhitzt man Dihydroxymachilol (Machilenglycerin) mit Essigsaureanhydrid, so erhalt man. ein Acetat von einem ungesattigten Alkohol C_<15>H_<23>OH. Dies zeigt uns, dass eine Hydroxylgruppe des Dihydroxymachilols wahrscheinlich secundar gebunden ist. Dieses Acetat absorbirt zwei Mo1 Wasserstoff und geht nach dem Verseifen in ein Isomer des Dihydromachilols ueber. Oxydirt man nun Machilol mit Ozon oder auch mit Permanganat, oder Dihydroxymachilol mit Permanganat in Acetonlosung, so erhalt man ein Oxyketon C_<13>H_<22>O_2 (Smp. 118)°und Acetaldehyd. Durch Erhitzen mit Ameisensaure liefert das Oxyketon ein ungesattigtes Keton C_<13>H_<20>O (a-Verb.), wahrend durch Erwarmen mit verdunnten Mineralsauren ein Isomer (β-Verb.) gebildet wird. Das letztere wird auch durch Oxydation von Dihydroxymachilol mit Chromsaure-gemisch gewonnen und unterscheidet sich der α-Verbindung nur durch die Lage der Doppel-bindungen, denn die beiden liefern ein und dasselbe Hydrirungsprodukt. Behandelt man das α-Keton mit Ozon, so erhalt man Formaldehyd und Ameisensaure, wahrend das β-Keton dabei Aceton liefert. Hieraus folgt, dass den beiden Ketonen die Formeln : [chemical formula] und dem Machilol die Formel : [chemical formula] zukommen. Um die Struktur der Atomgruppen C_<10>H_<15> aufzuklaren, hat der Verfasser die Methode von Ruzicka (Helv. Chim. Acta IV, 505.) angewendet. Erhitzt man Machilol sowie Machilen mit Schwefel, so wird ein Kohlenwasserstoff C_<14>H_<16> gebildet, die alle Eigenschaften des Eudalins zeigt. Aus diesen Resultaten, hat der Verfasser den Schluss gezogen, dass das Machilol 1-Aethyliden-7-(oxyisopropyl)-dekahydronaphtalin von nebenstehender Konstitution ist : [chemical formula] Oxydirt man das Machilen mit Ozon, so erhalt man Acetaldehyd, Ameisensaure, Aceton und eine nicht naher untersuchte Substanz, woraus die Vermutung berechtigt erscheint, dass es ein Gemisch von zwei Kohlenwasserstoffen darstellt (vergl. die nachstehende Tabelle). [chemical formula] Isodihydromachilol. Je 5g Dihydroxymachilol werden mit 20 cc Essigsaureanhydrid in einem Einschliessrohr 4 Stunden auf 160°erhitzt. Das Hauptprodukt (C_<15>H_<23>O・OC・CH_3) siedet unter 4 mm Druck bei 157-158°. Bei der katalytischen Reduktion absorbirt es glatt zwei Mol Wasserstoff und das so erhaltene Hydrierungsprodukt (C_<15>H_<27>O・OC・CH_3) liefert beim Verseifen einen Alkohol C_<15>H_<27>OH, ein Isomer von Dihydromachilol ; Sdp. 153.5-154°(4 mm), d^<18>_4 0.9569,[α]^<18>_D-14.42°, n^<18>_D 1.49715. Oxyketon C_<18>H_<22>O_2. Dieses Keton wird gebildet durch Oxydation von Machilol od. Dihydroxymachilol in Acetonlosung mit Permanganat. Es bildet farblose Kristalle vom Smp. 118°, ist in Alkohol, Aether, Benzol, Aceton etc. leicht loslich, in heissem Petrolaether loslich. Es ist in Alkalilauge unloslich, reducirt die Fehlingsche Losung nicht. [α]_D +13.19°. Semicarbazon (C_<14>H_<25>O_2N_3), weisse Nadeln Smp. 221°. Oxim (C_<13>H_<23>O_2N) Smp. 107-108°. Oxydirt man Machilol mit Ozon, so erhalt man das Keton C_<13>H_<22>O_2 und Acetaldehyd (p-Nitrophenylhydrazon Smp. 127-128°). Ungesattigtes Keton C_<13>H_<20>O (α). Dies wird durch Erhitzen vom Oxyketon C_<13>H_<20>O_2 mit vierfachen Mengen Ameisensaure auf dem Wasserbade gebildet. Es stellt wohlriechendes Oel dar, Sdp. 129-130°(6 mm), d^<14>_4 0.9794,α^<14>_D -16.25°, -17°, -19.5°, n^<14>_D 1.49294. Das Semicarbazon schmilzt bei 205°und das Oxim bei 113°. Bei der Oxydation mit Ozon liefert das Keton Formaldehyd (p-Nitrophenylhydrazon) und Ameisensaure. Bei der katalytischen Reduktion liefert es ein gesattigtes Keton C_<13>H_<22>O, Sdp 136-137°(7 mm), d^<19>_4 0.9657,[α]^<19>_D +6.17°, n^<19>_D 1.4909〓. Semicarbazon Smp. 233-234°, Oxim Smp. 95°. Ungesattigtes Keton C_<13>H_<20>O (β). Erwarmt man das Oxyketon C_<13>H_<22>O_2 mit verd. H_2SO_4 od. HCl, so lost es sich darin zunachst klar, dann wird die losung durch Abscheidung von wohlriechenden Oeltropfen milchig getrubt. Man destillirt es mit H_2O-Dampf, nimmt das Destillat mit Aether auf und rektificirt. Sdp. 125-227°(4 mm), d^<18>_4 0.9834,[α]^<18>_D +8.77°, n^<18>_D 1.50355. Bei der katalytischen Reduktion wird daraus dasselbe Keton C_<13>H_<22>O (sieh oben) erhalten. Das Keton C_<13>H_<20>O (β) wird auch gebildet durch Oxydation von Dihydroxymachilol mit Chromsauregemisch. Bei der Oxydation mit Ozon liefert des β-Keton unter anderem Cyclodiacetonsuperoxyd (Smp. 132°) und Aceton (p-Nitro-phenylhydrazon Smp. 148°). Einwirkung von Schwefel auf Machilol. (bezw. Machilen). 20 g Machilol werden mit 10 g Schwefel so lange erhitzt bis sich kein H_2S-gas mehr entwickelt. Das Produkt wird unter 13 mm destillirt (Sdp. 139-169°) und das Destillat mit Pikrinsaurelosung versetzt. Das hierbei abgeschiedene Pikrat schmolz nach wiederholter Umkristallisation aus Alkohol bei 93-94°und besitzt die Zusammensetzung C_<20>H_<19>O_7N_3. Der aus dem Pikrat regenerirte Kohlenwasserstoff C_<14>H_<16>, Eudalin, siedet bei 155-156°(16 mm), 148°(12 mm), d^<12>_4 0.9765,n^<12>_D 1.5827. Das Styphnat bildet gelbe lange Nadeln vom Smp. 119-120°. Oxydirt man den Kohlenwasserstoff nach Ruzicka mit HNO_3,so erhalt man 1.7-Naphtalindicarbonsaure (sintert gegen 200°, schmilzt bei 265-266°), die zwar wegen Mangel an Material nicht analysirt wurde, bei der Mikromolekulargewichtsbestimmung nach Rast die Zahl 218 (berech. 216) gegeben hat. Ferner wurde dabei auch noch Dinitroeudalin (Smp. 165°, Mol. Gew. gef. 264.3,ber. 274) erhalten.
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- 1924-12-26
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