モリシマアカシアのタンニン及び樹皮からの生分解性ポリウレタンフォームの合成

概要

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Utilization of wattle tannin (WT) and Acacia meamsii bark (BK) was studied as a partial replacement for synthetic polyols in formulation of polyurethane (PU) preparation. Based on the urethane formation from (+)-catechin, it is suggested that polyhydric condensed tannin can be utilized as a polyol and constitutes hard segments in a PU polymer molecule. Rigid PU foams were prepared from WT and BK and their biodegradability was investigated. Various types of PU foams can be obtained by selecting the appropriate diisocyanates. Hydroxyl groups in B-ring of WT react with isocyanate, and hence WT and BK act as cross-linking agents as well as hard segments in PU foams so as to produce rigid foams at high levels of WT or BK contents. The PU foams derived from WT and BK obviously were degraded by some wood-rotting fungi. The BK moiety was degraded preferentially by fungi and soil microorganisms. The urethanes derived from catechin and WT were relatively stable under hydrolytic and aminolytic conditions at room temperature. The rates of decomposition of urethanes derived from catechin and WT in both hydrolysis and aminolysis conditions at high temperatures were much faster than those of urethanes derived from phenethyl alcohol and trirnethylolpropane.モリシマアカシア(Acacia mearnsii De Wild.)は温暖地で良好に生育し, その樹皮には抽出或分として著量とのワットルタンニン(WT)が含まれる.一方,プラスチック廃棄物による環境汚染は年々ひどくなり,使用後に微生物によって分解されるポリマーの開発が要望されている. ここでは,モリシマアカシアの樹皮及びWTの新用途開拓を意識してポリウレタン(PU)フォームの合成法を開発し,さらにその物性及び生分解の可能性について研究した.まず,WTのモデル化合物として(+)-カテキンを選び,これと芳香族単官能性のフェニルイソシアナートとを, トリエチレンジアミン触媒存在下に反応させた.単離した主生成物の化学構造から,カテキンのC環に存在するアルコール性水酸基, A環のレゾルシノール型水酸基及びB環のカテコール型水酸基のうち後者が選択的に反応することが知られた.さらに,イソシアナートとカテキンのモル比が1を越える条件では互いに隣接するカテコール型水酸基の両方が反応したジウレタンも生成することから,WTを原料とするPUは架橋密度の大きい高分子になると予想した.次に,ポリエチレングリコールとセバシン酸からジオール型のポリエステルを合成し,これにWTを溶解してポリオール混合物とした後,ジイソシアナー卜と反応させてPUフォームを合成する方法を開発した.得られたフォームの強度的性質を測定した結果,圧縮強度及び圧縮ヤング率はWT配合量の増加とともに著しく増加し,WTがPU分子内で架橋剤及びハードセグメントの働きをするという結論を得た.また,WTを単離することなくモリシマアカシアの樹皮そのものを配合しても硬質のPUフォームが生成したことから,同様に樹皮成分が架橋点及びハードセグメントとして機能すると推測される.さらに,樹皮及びWTを原料とするPUフォームの生分解性について検討し, これらのフォームは白色腐朽菌,褐色腐朽菌及び土壌微生物によって徐々に分解されることやタンニン成分が優先的に分解されることを明らかにし, タンニン及び樹皮由来のフォームは使用後に自然界の物質循環系に組み込まれると推測した. また,水分存在下でPUとそのモデル化合物の安定性について検討し,WT由来のウレタン結合は低温ではアルコール型のポリオール由来のウレタンと同様に安定であるが, 高温では加水分解及びアミノリシスにより開裂され易く,使用後に分解して原料回収を行いうる可能性を示唆した.1. Preface 2. Phenylurethane Formation from (+)-Catechin as a Model Reaction for Polyurethane Synthesis from Condensed Tannins 2.1. Introduction 2.2. Materials and methods 2.2.1. Isolation and identification of reaction products 2.2.2. Determination of product yields 2.3. Results and discussion 2.3.1. Isolation of main reaction products 2.3.2. Identification of main urethanes 2.3.3. Effect of isocyanate/catechin ratio on yields of urethanes 2.3.4. Effect of reaction temperature and a catalyst on urethane yields 2.4. Conclusions 3. Compressive Properties and Biodegradabilities of Polyurethane Foams Derived from Condensed Tannin 3.1. Introduction 3.2. Materials and methods 3.2.1. Preparation of polyester 3.2.2. Preparation of polyurethane foams 3.2.3. Compressive properties measurements 3.2.4. Assay of biodegradability 3.3. Results and discussion 3.3.1. Compressive properties of the tannin-derived polyurethane foams 3.3.2. Biodegradability of the tannin-derived polyurethane foams 3.4. Conclusions 4. Synthesis of Biodegradable Polyurethane Foams from Bark of Acacia mearnsii 4.1. Introduction 4.2. Materials and methods 4.2.1. Materials 4.2.2. Solubility of BK 4.2.3. Preparation and characterization of PU foams 4.2.4. Assay of biodegradability 4.2.5. Infrared OR) spectral analysis 4.3. Results and discussion 4.3.1. Preparation of bark-derived polyurethane foams 4.3.2. Compressive properties of bark-derived polyurethane foams 4.3.3. Biodegradability of bark-derived polyurethane foams 4.4. Conclusions 5. Decomposition of Polyurethane Foams Derived from Condensed Tannin Hydrolysis and Aminolysis of Urethanes 5.1 Introduction 5.2. Materials and methods 5.2.1. Synthesis of phenethyl phenylcarbamate (PAU) 5.2.2. Hydrolytic treatment of model urethanes 5.2.3. Aminolytic treatment of model urethanes 5.2.4. Isolation and identification of main decomposition products 5.2.5. Hydrolytic treatment of PD foams 5.2.6. Aminolytic treatment of PD foams 5.3. Results and discussion 5.3.1. Identification of main decomposition products 5.3.2. Hydrolytic treatment of CD-1 and CD-I! 5.3.3. Hydrolytic treatment of PAD 5.3.4. Aminolytic treatment of CD-I and PAD 5.3.5. Hydrolysis of polyurethane foams 5.3.6. Aminolysis of polyurethane foams 5.4. Conclusions Abbreviations Acknowledgments References 要約

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